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第 12 章分析化学中常用的分离富集方法

第 12 章分析化学中常用的分离富集方法. 12.1 概述 12.2 沉淀分离法 12.3 溶剂萃取分离法 12.4 离子交换分离法 12.5 液相色谱分离法 12.6 其他生物试样分离技术. 分离后所得待测组分质量. 回收率＝ ×100 ％. 试样中原有待测组分质量. 12.1 概述. 分离. 富集：将待测组分的浓度加大以便于满足测 定的要求。. 12.2 沉淀分离. 1 常量组分的沉淀分离. 氢氧化物沉淀.

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第 12 章分析化学中常用的分离富集方法

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  1. 第12章分析化学中常用的分离富集方法 12.1 概述 12.2 沉淀分离法 12.3 溶剂萃取分离法 12.4 离子交换分离法 12.5 液相色谱分离法 12.6 其他生物试样分离技术

  2. 分离后所得待测组分质量 回收率＝ ×100％ 试样中原有待测组分质量 12.1 概述 分离 富集：将待测组分的浓度加大以便于满足测 定的要求。

  3. 12.2 沉淀分离 1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离 ZnO悬浊液法 控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值

  4. 硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝,在pH＝4.5时，Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离

  5. 硫化物沉淀 控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等

  6. 2 微量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用表面吸附进行微量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +; HgS共沉淀Pb2+。 • 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸钡，磷酸铵镁-砷酸铵镁等。 有机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 • 离子缔合共沉淀，如甲基紫。 • 利用惰性共沉淀剂进行共沉淀。

  7. 12.3溶剂萃取分离法 1.萃取分离原理 相似溶解相似 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取 镍(II) ＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) ‖CHCl3 电中性,疏水 带电荷,亲水 螯合剂 萃取溶剂

  8. [A]o KD= [A]w [A1]o+[A2]o+…+[An]o cAo D = = cAw [A1]w+[A2]w+…+[An]w 2 分配系数和分配比 分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形体相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o, 水相的浓度为[A]w，之比用KD表示。 分配比:物质A在两相中可能存在多种形体，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。

  9. (mo-m1)/Vo cAo D = = cAw m1/Vw 如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为： m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 … 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n

  10. 例,用乙醚萃取一肉样品中以除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？例,用乙醚萃取一肉样品中以除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？ 计算： 一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g 三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g

  11. coVo D 溶质A在有机相中的总量 coVo+cwVw D+(Vw/Vo) E＝ ×100％ 溶质A的总量 E＝ ×100％ 3 萃取率 萃取率用于衡量萃取的总效果，用E表示 ＝ ×100％ 式中，Vw/Vo称两相体积比 当Vw/Vo＝1时, E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%, D＞100, E＞99%

  12. 4 分离系数 用于衡量两种组分分离的效果，用β表示 βA/B = DA/ DB DA和DB接近，则接近等于1，表明A、B两组分难分离 ； DA和相差DB越大，表明两种组分可以被分离。

  13. [HR]o [HR]o D = = [HR]w+[R]w [HR]w(1+Ka/[H+]) KD = = KD δ(HR) 1+Ka/[H+] 5 萃取体系和萃取平衡 萃取平衡 螯合剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HR）在两相中平衡有： HR(o)  HR(w) pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HR形式存在，D≈KD ;在pH＞pKa时，D变得很小。

  14. 萃取体系 • 螯合物萃取体系 • 离子缔合物萃取体系 • 溶剂化合物萃取体系 • 共价化合物(简单分子)萃取体系

  15. a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。 如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。

  16. KD(MLn)βn [MLn]o[H+]wn Kex = = [M]w[HL]on K nD(HL) K -na (HL) 螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图： 总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）

  17. [HL]on [MLn]o D = = Kex [H+]wn [M]w c(HL)on D = Kex [H+]wn 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则： 萃取时有机相中螯合剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的螯合剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o, 上式变为 该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

  18. 萃取条件的选择 a 螯合剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影响螯合剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解 c 萃取溶剂的选择 • 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂， • 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。 • 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。

  19. b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 c 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取 。

  20. 6萃取方法 间歇萃取法：单级萃取 连续萃取： 多级萃取： 索氏萃取器

  21. 12.4 离子交换分离法 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。

  22. 1.离子交换剂的种类 无机离子交换剂 有机离子交换剂 (离子交换树脂) 强酸性阳离子交换树脂 R-SO3H树脂, 如国产732 阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 R-COOH, R-OH 树脂 强碱性阴离子交换树脂 R4 N+Cl-树脂 阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 -NH2, -NHR, -NR2 树脂 螯合树脂 大孔树脂 萃淋树脂 纤维素交换剂 负载螯合剂树脂 特种树脂

  23. 2 离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。 离子交换的过程： R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+ R-N(CH3)3Cl + OH- → R-N(CH3)3OH + Cl-

  24. 3 离子交换树脂的亲合力 离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。 水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑ ,亲和力↑ a 阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+ U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+ Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子

  25. b.阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit. 强碱型阴离子交换树脂 F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-

  26. 离子交换 洗脱 树脂再生 装柱 4 离子交换分离操作与应用 操作 应用 • 制备去离子水 • 微量组分富集分离（Au,Pt,RE） • 阴阳离子分离

  27. 12.5 色谱分离 色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。 固定相 流动相 色谱柱 被分离组分

  28. 色谱法 气相色谱法 液相色谱法 超临界流体色谱法 平板色谱法 柱色谱法 气 液 色 谱 法 气 固 色 谱 法 亲 和 色 谱 法 分 配 色 谱 法 吸 附 色 谱 法 离 子 交 换 色 谱 法 排 阻 色 谱 法 薄 层 色 谱 法 纸 色 谱 法

  29. 薄层色谱和纸色谱 平面色谱 薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。 流动相或展开剂： 正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。 纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。

  30. 平面色谱 比移值: 样品点中心到原点距离(a)与溶剂前沿到原点距离(b)的比值。 Rf = a/c = h/c

  31. 12.6 其他生物试样分离技术 1、离心分离技术 2、电泳技术 3、膜分离技术

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