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第四章 X 射线衍射方法的应用

第四章 X 射线衍射方法的应用. 本章主要内容. 第一节 物相的定性分析 第二节 物相的定量分析. 第一节 物相的定性分析. 概述 PDF 卡片 PDF 卡片索引 常规物相定性分析 物相定性分析所应注意问题 计算机自动检索. 1 、概述. 基本原理 物质都有自己独特的晶体结构，即特定 点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列 等。在 X 射线的照射下，每种晶体都有自己 特定的衍射花样。 多相试样的衍射花样时它所含的物质的衍射花样叠加而成 判据 ： d-I 方法

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第四章 X 射线衍射方法的应用

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  1. 第四章 X射线衍射方法的应用

  2. 本章主要内容 第一节 物相的定性分析 第二节 物相的定量分析

  3. 第一节 物相的定性分析 • 概述 • PDF卡片 • PDF卡片索引 • 常规物相定性分析 • 物相定性分析所应注意问题 • 计算机自动检索

  4. 1、概述 • 基本原理 物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。在X射线的照射下，每种晶体都有自己特定的衍射花样。 多相试样的衍射花样时它所含的物质的衍射花样叠加而成 • 判据：d-I • 方法 将试样测得的d-I数据组与已知结构的标准d-I数据组进行对比，从而鉴定得到试样中存在的物相

  5. SiO2单晶衍射图谱

  6. 2、PDF卡片 10

  7. 2、PDF卡片说明 • 1a，1b，1c：三条最强线的面间距，1d为衍射图中出现的最大面间距 • 2a，2b，2c，2d：四条衍射线的相对强度，最强线为100

  8. 所获实验数据时的实验条件Rad X射线的种类（CuKα, FeKα…）λ0 X射线的波长（Å）Filter滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”Dia 照相机镜头直径Cut off.相机所测得的最大面间距；Coll.狭缝或光阑尺寸；I/I1测量衍射线相对强度的方法D.corr.abs？所测d值的吸收矫正 Ref.说明第3，9区域中所列资源的出处。

  9. 第4区间为被测物相晶体学数据sys.物相所属晶系S·G.物相所属空间群a0，b0，c0物相晶体晶格常数α，β，γ物相晶体的晶轴夹角Z1.晶胞中所含物质化学式的分子数Ref.第四区域数据的出处第4区间为被测物相晶体学数据sys.物相所属晶系S·G.物相所属空间群a0，b0，c0物相晶体晶格常数α，β，γ物相晶体的晶轴夹角Z1.晶胞中所含物质化学式的分子数Ref.第四区域数据的出处

  10. 该物相晶体的光学及其他物理常数εα,nωβ,eγ晶体折射率sign.晶体光性正负2V.晶体光轴夹角D.物相密度；MP.物相的熔点Color.物相的颜色Ref.第5区间数据的出处该物相晶体的光学及其他物理常数εα,nωβ,eγ晶体折射率sign.晶体光性正负2V.晶体光轴夹角D.物相密度；MP.物相的熔点Color.物相的颜色Ref.第5区间数据的出处

  11. 试样来源、制备方法、化学分析 升华点 S.P. 分解温度 D.T. 转变点 T.P.

  12. 物相的化学式及英文名称阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，大写英文字母则代表布拉维点阵C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方；O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。物相的化学式及英文名称阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，大写英文字母则代表布拉维点阵C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方；O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。

  13. 第8区为该物相矿物学名称或俗名☆ 该卡片所列数据高度可靠；O 数据可靠程度较低；I 已作强度估计并指标化，但数据不可靠；C 所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到无标记 数据可靠性一般。

  14. 该物相所对应晶体晶面间距d（Å） b —宽线或漫散线；d —双线；n —并非所有资料来源中均有；nc —与晶胞参数不符；np —给出的空间群所不允许的指数；ni —用给出的晶胞参数不能指标化的线；β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线；tr —痕迹线；t —可能有另外的指数。 • 卡片编号

  15. 3、PDF卡片索引 • Hanawalt无机物检索手册 • 无机相字母索引 • 有机相检索手册 • Fink无机索引 • 矿物检索手册

  16. SiO2的Hanawalt索引条目 • 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 α-SiO2 54-490 八条强线的面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参比强度

  17. 3.1 Hanawalt Index • 索引的构成 每个相作为一个条目，在索引中占一横行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。 • 8条强线的构成 首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8

  18. 8条强线的排列 前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。即 d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8 • 衍射线的表示 每条线的相对强度写在其d值的右下角。 强度值用四舍五入的办法转换成十进制，10用“X”表示

  19. 索引的排列 • 各项在索引中的编排次序，由每个项的第一、第二两个d值来决定 • 首先根据第一个d值的大小，把d值分成45个区间，这就是哈氏组。各个项按第一个d值归入相应的组。 • 属于同一个组的所有各项排列的先后以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。 • 当有两个或若干个项的第二个d值相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同，则由第三个d值的大小来确定。

  20. 3.2 无机相字母索引 • 按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。 • 每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，参比强度 • 例子 Iron Oxide Fe2O3 3.60x 6.018 4.368 21-920

  21. 4、常规物相定性分析步骤 （1）获得衍射花样（2）计算各衍射线条的2θ，d 及相对强度大小I/I1。（3）据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（4）根据d1值，在数值索引中检索适当d组

  22. （5）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片，若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（5）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片，若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。 （6）待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。 （7）对剩余的衍射线重新检索

  23. 5、物相定性分析所应注意问题 （1）在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品（2）将试样分离成单一物相后进行衍射分析（3）尽可能避免衍射线的重叠（4）d值小数点后第三位才能出现偏差（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据（6）有时少数衍射线不能解释（7）与其它相分析结合起来，互相印证

  24. 6、计算机自动检索 • 建立数据文件库 面间距d：取倒数乘1000后取整。范围：5～1428 相对强度：通过数标度I1=[5lg]取整换算成0-9的一位整数 • 检索匹配 • 线匹配率 • 对数强度匹配率

  25. 第二节 物相定量分析 • 概述 • 定量分析方法 • 定量分析中存在的问题

  26. 1、概述 1.1 基本原理 定量分析的任务 在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量 定量分析的基本原理 物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。

  27. 1.2 定量分析的基本公式 I0：X射线强度， ：X射线波长；m，e：电子质量和电荷；C：光速，r： 衍射仪测角台半径；Vc：单位体积晶胞数；V： 被照射体积；F： 结构因子，P： 多重性因子；A(θ)：吸收因子，l：线吸收系数；e-2M： 温度因子

  28. 1.3混合线吸收系数 加合性

  29. 2、定量分析方法　 • 外标法 • 内标法 • K值法 • 直接比较法

  30. a、外标法 • 待测物相的纯物质作为标样另外进行标定 • 设有一由α和β两相组成的混合物。对α相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为:

  31. 标准曲线的制作 • 先测量纯α相样品的某根衍射线条强度 • 再配制一系列已知含量的α、β混合物，测定混合物中α相的同一根衍射峰的强度 • 与纯α相相应衍射峰的强度进行对比，作出标准曲线。

  32. 说明

  33. 质量分数 A：石英－氧化铍（μm石英>μm氧化铍） B：石英－白硅石（ μm石英＝μm白硅石） C：石英－氧化钾（ μm石英<μm氧化硅）

  34. b、内标法 • 在待测样品中掺入一定含量的标准物质（S），把待测相的衍射线强度(IA)与标准物质的衍射线强度(IS)比较，获得待测相含量。 • 内标法的基本公式 IA/IS=KS×xA • 为了求得Ks，要制作标准曲线。

  35. 说明 • 对待测的样品，需事先在其中加入相同重量的内标物质S。 • 内标法通过加入内标来消除基体效应的影响，原理简单，容易理解。 • 缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的困难

  36. 一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。

  37. C、K值法（基体冲洗法） • K值法是内标法延伸 • 从内标法得 Ki只与待测相和内标物质有关

  38. K值法基本公式 Ki＝（Ii/Is）(50/50) 对任一相i和参比物S而言，i相含量 xi=xs·(Ii/Is) ·1/Ki i相在原始试样中的质量分数 Xi＝xi(1+xs)

  39. 具体做法 • 对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为1：1混合样，并用实验测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比Ki • 在待测样品中掺入一定量xs的标准物质。并测定混合样中二个相的同一对衍射线的强度 Ii/IS • 代入上一公式求出待测相i在混合样中的含量xi • 求i相有原始样品中的含量Xi

  40. 说明 • K值法比内标法要简单的多, 对任何样品都适用,目前的X射线定量分析多用K值法 • K值法的困难之处是要得到待测相的纯物质 • JCPDS选用刚玉α－Al2O3作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值，得到该物质的参比强度，就不必去测定它们的K值

  41. d、直接比较法 • 将待测相与另一个相的衍射峰进行对比，求得含量 • 假设一块淬火钢中含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为Cγ和Cα。衍射峰的强度分别为Iγ和Iα

  42. K 令

  43. 因为Cγ+Cα=1； Cγ=1-Cα

  44. 说明 • 不要纯物质作标准曲线，也不要标准物质。 • 适合于金属样品的定量测量 • 对非金属材料，R的计算十分复杂，应用困难

  45. 直接比较法注意事项 • 试样制备：首先磨掉脱碳层，然后进行金相抛光，腐蚀处理，得到无应变的表面 • 拍照时使用单色器，提高分析灵敏度；或者采用低电压和滤波片 • 衍射线对：避免不同相线条的重叠或过分接近 • R值计算：原子散射因子的校正

  46. 3、定量分析中存在的问题 • 强度失真导致强度失真的因素主要是样品的择优取向和消光效应 • 精度问题受实验条件和测量技术的影响较大，应采用尽可能严格一致的实验条件，仪器要有较高的精度。 • 试样的颗粒度、显微吸收、择优取向是影响定量相分析的主要因素

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