МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ — КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ — КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА Для создания МЭ необходимо иметь обьемные материалы с высокой проводимостью, металлическими свойствами могут обладать вещества с определенной зонной структурой, а именно, с частично заполненной верхней разрешенной зоной. Т.е. необходимо иметь дополнительные носители заряда в разрешенных зонах. Как это можно осуществить в молекулярных материалах? Будут рассмотрены комплексы с переносом заряда –полупроводники и металлы, затем – молекулярные сверх проводники A- нитроанилин D+ В молекуле анилина электроны добавляются в -электронную систему бензола из NH2 группы, в нитробензоле – электроны из -электронной системы бензола оттягтваются к NO2 группе. Нитроанилин является простейшей донорно-акцепторной молекулой, в которой электроны от донорного заместителя подаются к акцепторному заместителю

2. Межмолекулярный перенос заряда Большинство органических материалов не имеет свободных (не включенных в связи) носителей заряда и поэтому являются изоляторами. Существуют органические вещества образованные комбинацией двух типов молекул, одна из которых – электронный донор (легко окисляется), другая – акцептор (легко восстанавливается). При приближении этих молекул друг к другу электрон переносится с донорной молекулы на акцепторную, оставляя положительно заряженный катион. Акцепторная молекула приобретает электрон и становится анионом . Эти дополнительные заряды уже не участвуют в молекулярных связях и могут перемещаться как электроны в металле, при этом заселяются пустые орбитали (разрешенные зоны) и частично освобождаются заполненные орбитали. Донорные и акцепторные молекулы удерживаются вместе силами электростатического притяжения. Вещества, образованные из таких комплексов, называются комплексами с переносом заряда или КПЗ.

3. . Различные донорные (1,3,4,5,6,7,8,12) и акцепторные молекулы (2,9,10,11), входящие в КПЗ Наиболее изученным КПЗ является система с переносом заряда – тетратиафульвален (TTF) и акцептор электронов тетрацианхинодиметан (TCNQ). На основе этой системы изучено несколько сотен ДА комплексов.

4. . Схемы различных упаковок в кристаллах КПЗ, темный столбик – донор, светлый –акцептор. 1, 2 – чередующаяся упаковка, 3, 4 – упаковка отдельными столбцами, 5 – димерная упаковка, 6, 7 – упаковка с неорганическими противоионами. Типично донорные и акцепторные молекулы имеют близкую к планарной форму: это облегчает их кристаллизацию в виде упорядоченных столбцов. Вдоль столбцов существует заметное перекрытие молекулярных орбиталей, что обеспечивает делокализацию дополнительных носителей заряда в этом направлении. В системе TTF- TCNQ носители делокализованы по столбикам TCNQ. Степень переноса заряда в различных системах различна и отличается от 100%, так в системе TTF- TCNQ она равна 60% ,т.е. на каждые 100 молекул

5. При высоких температурах комплекс TTF- TCNQ ведет себя как органический металл. При 300К проводимость составляет 500 (ом см)-1, а при уменьшении температуры до 54К проводимость возрастает в 15 раз. Ниже 54К происходит структурный переход (переход Пайрлса) и материал становится полупроводником. Металлическое поведение в более широкой области температур проявляют КПЗ с двумерной организацией. К ним относится соединения 3-9 на рис.3.3. В некоторых из них при Т=1-12 К обнаружена сверхпроводимость. Для низкоразмерных сверхпроводников часто необходимо приложить давление для увеличения Тс. Это можно понять, предполагая, что давление увеличивает перекрытие волновых функций между цепями или слоями

6. Трехмерная кристаллическая структура обнаружена у КПЗ — К3С60. Его структура и температурная зависимость сопротивления показаны на Рис. Видна гранецентри-рованная кубическая решетка, светлые и темные сферы обозначают ионы К+ в тетраэдрическом и октаэдрическом положении, соотвественно Перечислим некоторые сверхпроводники: сверхпроводящий полимер , ТС=1 K (квазиодномерный сверхпроводник), двумерные органические сверхпроводники типа T с порядка 12 К. Наконец, последнее достижение связано с недавним открытием сверхпроводимости в трехмерной решетке фуллеренов: чисто органическом веществе с температурой перехода 18 К в и 45 K в . Можно заметить, что возрастают с увеличением размерности. Для низкоразмерных сверхпроводников часто необходимо приложить давление для увеличения Tc.

7. температура Тс в различным образом легированных С60 коррелирует с решеточным параметром гранецентрированной кубической решетки. При этом Тс уменьшается с уменьшением расстояния между С60 , которое изменяется с помощью изменения состава, давления (от 14,1 до 14,7 А), Эта зависимость определяется перекрытием между С60 или плотностью состояний на уровне Ферми -. Сама плотность состояний уменьшается с ростом давления (увеличение перекрытия между С60 приводит к увеличению ширины разрешенной зоны и к уменьшению N0). Полученные данные дают возможность оценить =600К~ 0,05эВ — фононную частоту, отвественную за спаривание. Эта частота близка к частоте высокочастотных фононов внутри С60. где — фононная частота, N0— плотность состояний на уровне Ферми, V — потенциал ответственный за спаривание

8. диборид магния MgB2(Тс=40К).Его структура показана на рис. Атомы бора (маленькие сферы) упакованы в плоскости, подобные графитовым, при этом атомы магния (большие сферы) располагаются в центре ячеек, сформированных Можно рассматривать это соединение как соль с переносом заряда. Бор отличается от углерода только тем, что на внешней оболочке имеет один р-электрон вместо двух, т.е. он также способен образовывать молекулярные орбитали с делокализованными  электронами. Атомы Mg отдают два внешних валетных электрона в слои сильно ковалентно связанных атомов бора, образуя квазиметаллический бор. Высокая температура сверхпроводящего перехода связана с высокими частотами фононов для легких атомов бора.