1 / 16

CO 偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究

CO 偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究. 刘清瑞 2013.7.15. Reaction. 2CH 3 ONO+2CO → DMO+2NO. 2CH 3 ONO+CO → DMC +2NO. 2CH 3 ONO+CH 3 OH → DMM +2NO+H 2 O. 4CH 3 ONO → MF +2CH 3 OH+4NO. CO 偶联合成草酸二甲酯的体系是放热反应，易造成活性组分烧结， 且使原料亚硝酸甲酯分解严重。. 2CH 3 ONO+2CO → (COOCH 3 ) 2 +2NO. α - 氧化铝做载体原因：

aladdin-reed
Download Presentation

CO 偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究 刘清瑞 2013.7.15

  2. Reaction 2CH3ONO+2CO→DMO+2NO 2CH3ONO+CO→DMC+2NO 2CH3ONO+CH3OH→DMM+2NO+H2O 4CH3ONO→MF+2CH3OH+4NO

  3. CO偶联合成草酸二甲酯的体系是放热反应，易造成活性组分烧结， 且使原料亚硝酸甲酯分解严重。 2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO

  4. α-氧化铝做载体原因： • 比表面积很小，孔径相对大，利于反应物和产物在载体孔中扩散及反应热的快速移除，避免活性组分烧结。研究表明，载体双峰孔分布有利于反应。 • 载体酸性低，能减轻亚硝酸甲酯的催化分解，减少副产物； • 耐高温，比较稳定、惰性。

  5. 助剂铁：钯与还原后的铁（氧化亚铁）间的相互作用强于钯与载体之间的作用，且铁与载体的相互作用也较强，形成夹心结构，铁的氧化物在中间，最外面是钯。钯铁相互作用使钯稳定，不容易烧结，同时也提高了钯的分散度。助剂铁：钯与还原后的铁（氧化亚铁）间的相互作用强于钯与载体之间的作用，且铁与载体的相互作用也较强，形成夹心结构，铁的氧化物在中间，最外面是钯。钯铁相互作用使钯稳定，不容易烧结，同时也提高了钯的分散度。

  6. H2 FeO的极性比Pd强，有利于极性金属氧化物与载体相互作用时的电子转移，即有利于FeO与载体之间表面键的形成，Fe与载体间的相互作用强于活性组分Pd与载体间的相互作用，形成夹心结构，使Pd在载体表面达到合适的分散状态，并保持相对稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。 Pd2+→Pd Fe3+→Fe2+(FeO)→polar oxide Pd sandwich structure FeO • Highly dispersed • Relative stability a-Al2O3

  7. CO气相偶联反应为正级数反应，故扩散对反应不利。因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。许多研究者通过改变pH改变钯金属离子络合物与α-Al2O3载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性。CO气相偶联反应为正级数反应，故扩散对反应不利。因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。许多研究者通过改变pH改变钯金属离子络合物与α-Al2O3载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性。 • Positive order reaction • Diffusionallimitation Pd2+ metal ionic compounds a-Al2O3 Eggshell distribution

  8. 一篇文献 INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH  2012：51（4）: 1703-1712

  9. 载体、活性组分前体的选择、后处理方式等都对核壳型催化剂壳厚和活性组分形貌、分散度有影响。载体、活性组分前体的选择、后处理方式等都对核壳型催化剂壳厚和活性组分形貌、分散度有影响。 • 对壳厚有影响的因素：载体与不同极性的润湿溶剂的表面作用、前体溶液的表面张力和粘度、沉淀时间等。 • 对活性组分分散度有影响的：载体脱水程度、体系pH等。

  10. 载体硅球500 ℃干燥脱水 • 载体用非极性的正庚烷浸泡 • 慢速干燥 • 前体溶液配制：六水合硝酸钴200 ℃脱水，溶于乙醇，加热至一定温度（后面的沉淀温度）。倒入含载体的漏斗。 • 沉淀：把尿素一滴滴加到体系，pH升高，产生沉淀。

  11. 载体干燥 非极性溶剂浸泡改性

  12. 用乙醇做溶剂

  13. pH影响

  14. 思路：载体改性（可以考虑表面活性剂）、合适的溶剂、改变溶液pH。思路：载体改性（可以考虑表面活性剂）、合适的溶剂、改变溶液pH。

  15. 谢谢

More Related