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农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置

农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置. 天津市药品检验所 王杰. 药典情况. 《 中国药典 》2005 年版一部相关增修订内容 附录 IX Q “ 农药残留量测定法” 有机氯类农药残留量测定法 —— 保留 有机磷类农药残留量测定法 —— 新增 拟除虫菊酯类农药残留量测定法 —— 新增. 药典附录农药残留量测定法. 一、有机氯类农药残留量测定 二、有机磷类农药残留量测定 三、拟除虫菊酯类农药残留量测定. 各国药典的比较. 检测指标 中国药典： 24 个单体 欧洲药典： 70 种，约 110 个单体

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农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置

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  1. 农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置 天津市药品检验所 王杰

  2. 药典情况 • 《中国药典》2005年版一部相关增修订内容 • 附录IX Q “农药残留量测定法” • 有机氯类农药残留量测定法 ——保留 • 有机磷类农药残留量测定法 ——新增 • 拟除虫菊酯类农药残留量测定法 ——新增

  3. 药典附录农药残留量测定法 • 一、有机氯类农药残留量测定 • 二、有机磷类农药残留量测定 • 三、拟除虫菊酯类农药残留量测定

  4. 各国药典的比较 • 检测指标 • 中国药典：24个单体 • 欧洲药典：70种，约110个单体 • WHO：40余种 • 韩国药典（公示）：42种 • 检测方法 • 中国：气相色谱，专属性检测器 • 国外：气相色谱，气质联用

  5. 中华人民共和国国家标准（2004年1月1日起执行）中华人民共和国国家标准（2004年1月1日起执行） • 有关农残测定法，大部分集中于GB/T5009.101~203－2003 • 涉及有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等总计近70种农药 • 测定方法以气相色谱为主，采用专属性检测器，但多采用填充柱 • 部分标准内容交叉

  6. 药典与国标农残测定方法比较： • 均以气相色谱法为主 • 均采用高灵敏度的选择性检测器 • 药典采用毛细管气相色谱法，国标多采用填充柱气相色谱法 • 国标中收录的待测农药种类与品种数量多于药典

  7. 农药残留分析（pesticide residue analysis）的特点 对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。 • 分析目的物含量低 • 分析目的物类型多，化学结构和化学性质差异很大 。 • 样品种类多，基体和干扰成分各异。 • 方法要求准确、快速、灵敏、安全、简便 。 • 对样品的前处理和仪器性能要求越来越高。

  8. PCNB α-BHC γ-BHC pp`-DDE β-BHC δ-BHC pp`-DDD op`-DDT pp`-DDT 一种红参制品中9种有机氯类农药残留分析

  9. 农残一般分析程序 样品收集 预处理 提取 前处理 净化 农残分析 浓缩 ECD、FPD、NPD GC GC/MS EI、CI 仪器分析 HPLC UV、FLD、DAD LC/MS ESI、APCI TLC、CE 其它

  10. 色谱柱的选择 原则：相似相溶 • 非极性固定液 • 极性固定液 • 农残分析：中、低极性色谱柱最常用，DB-5

  11. 检测器： 电子捕获检测器（ECD） • 只对具有电负性的物质有响应，检测灵敏度可达1×10-14g/ml，对卤素灵敏度按F<Cl<<Br<I顺序依次增高。 • 防止空气混入，影响稳定性 • 载气及尾吹气纯度要求高 • 操作温度250～300℃ • 63Ni为管制的放射源 • 在含有卤素的有机氯类、拟除虫菊酯类农药残留分析中获得广泛的应用。

  12. 香港中成药注册农残检测任务 • 检测指标： HCB、а-BHC、γ-BHC、 β-BHC、 δ-BHC、七氯、 PCNB、五氯苯胺、 MPCPS、艾试剂、 氧化氯丹、环氧七氯、反式氯丹、顺式氯丹、狄试剂、异狄试剂、pp`-DDE、 op`-DDT、pp`-DDD、pp`-DDT • 样品提取与净化 醋酸乙酯提取，无水硫酸钠脱水后，过弗罗里硅土小柱，用乙醚－正己烷(15:85)洗脱。 • 对照品（标准曲线）0.8～500ng/ml • 色谱条件 测定柱OV-1701,验证柱DB-5 • 回收率86.3～119.0％，RSD7.4～28.0％（3水平，n=9)

  13. 拟除虫菊酯类农药残留量测定法 • 拟除虫菊酯类杀虫剂 仿天然除虫菊素合成的化学杀虫剂，具有天然 除虫菊素的高杀虫活性和易自然降解的特点，广泛用于农作物害虫和卫生害虫的防治。

  14. 结构特点： • 含卤素 • 分子量较大 • 结构不稳定，易分解 • 存在异构体

  15. 分析条件 • GC-ECD • 色谱柱：SE-54或者DB-5

  16. GC－ECD测定三种菊酯 线性范围：1、10、50、200ng/ml 相关系数均>0.995 （氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）

  17. 拟除虫菊酯农药检测 上：混合对照品 下：丹参样品＋混合对照品

  18. 分别以具体农药为例，对其各个方面进行介绍 • 首先以有机氯农药滴滴涕为例： • 中文名称：滴滴涕（p,p'-DDT） 。 • 英文名称：2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane；p,p'-DDT。 • 别名：2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷。 • 分子式：C14H9Cl5。 • 分子量：354.5。 • 危险标记：14(有毒品)。

  19. 理化性质 • 主要成分：乳剂、可湿性粉剂、粉剂和气溶胶。 • 外观与性状：白色或淡黄色粉末。 • 熔点(℃)：107～109。 • 沸点(℃)：260。 • 稳定性和反应活性： DDT化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，p,p'-DDT经脱氯化氢可形成DDE。

  20. 理化性质 • 危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 • 溶解性：DDT在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下(g/100 ml)：苯为106，环己酮为100，氯仿为96，石油溶剂为4～10，乙醇为1.5。

  21. 应急防护 皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。 • 眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15 min。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入：误服者，饮适量温水，催吐。就医。 呼吸系统防护：生产操作或农业使用时，必须佩戴防毒口罩。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿相应的防护服。

  22. 应急防护 • 手防护：戴防护手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食入饮水。工作后，淋浴更衣。工作服不要带到非作业场所，单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。注意个人清洁卫生。

  23. 应急处理 泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，避免扬尘，收集于干燥净洁有盖的容器中，转移到安全场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 • 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 • 灭火方法：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。

  24. 操作注意事项 • 操作的管理：密闭操作，提供充分的局部排风。防止粉尘释放到空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

  25. 废弃物的处置 • 废弃的管理：建议用焚烧法处置。在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。

  26. 毒理学 • 急性毒性：150 mg/kg，1次，婴儿经口，发现的最低致死剂量；LD50:113 mg/kg，大鼠经口；135 mg/kg，小鼠经口；2500 mg/kg，大鼠经皮；300 mg/kg，兔经皮；35 mg/kg，两栖动物经皮下。

  27. 毒理学 • 亚急性和慢性毒性：41～80 mg/（kg·d），狗经口，39 ～49个月内，全部死亡。21～40 mg/（kg·d），狗经口，39～49个月内，25%死亡。41～80 mg/（kg·d），猴经口，70天内，全部死亡。 • 代谢：滴滴涕（DDT）

  28. 代谢 以苯为原料合成的氯代苯类，经皮吸收进入人体后，随血液分布至全身。滴滴涕极易在人体和动物体的脂肪中蓄积，反复给药后，DDT在脂肪组织中的蓄积最初很大，以后逐渐有所减慢，一直达到一种稳定的浓度。在人体内DDT转化成DDE相对较为缓慢，3年间转化成DDE的DDT还不到20%。DDE从体内排放尤为缓慢，生物半减期约需8年。代谢分解后主要经肾脏排出，少量经粪、乳汁和呼吸道排出，而且能经胎盘传给胎儿。

  29. 残留和蓄积 残留和蓄积：DDT有较高的稳定性和持久性，用药6个月后的农田里，仍可检测到DDT的蒸发。DDT污染遍及世界各地。从漂移1000 km 远的灰尘和从南极溶化的雪水中仍可检测到微量的DDT。地表水中DDT的浓度与雨水和土壤中DDT含量水平有关。在未施撒DDT的土壤中发现的DDT浓度为0.10～0.90 mg/kg，只比施撒DDT 10年或10年以上的耕地土壤中的浓度(0.75～2.03 mg/kg)稍低。

  30. 致癌性研究 • 致癌性：11～20 mg/（kg·d），小鼠经口，2年，肝肿瘤危险性提高4.4倍。0.16～0.31 mg/（kg·d），小鼠经口，2代，雄性肝肿瘤危险性增加2倍，雌性中未变。用DDT、DDE和DDD在小鼠中(在大鼠中也有可能)诱发出了肝肿瘤，但是关于这些肿瘤的意义尚存在着不同意见。根据目前现有的资料，还没有证据确证DDT对人类有致癌作用。

  31. 有机磷农药 • 乐果（乐戈；O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯） • 分子式：C5H12NO3PS2。 • 分子量：229.12。 • 危险标记：14(有毒品)。

  32. 理化性质 • 外观与性状：无色结晶，具有樟脑气味，工业品通常是浅黄棕色的乳剂。 • 熔点(℃)：51～52。 • 沸点(℃)：86℃/1.3 Pa。 • 相对密度(水=1)：1.28。 • 稳定性和反应活性：在水溶液中稳定，但遇碱液时容易水解，加热转化为甲硫基异构体。对日光稳定。

  33. 理化性质 • 危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解，放出磷、硫的氧化物等毒性气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。 • 溶解性：微溶于水，可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酮类、醚类、酯类、苯、甲苯等。

  34. 应急处置 • 皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水及流动清水彻底冲洗污染的皮肤、头发、指甲等。就医。 • 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 • 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

  35. 应急处置 • 食入：饮足量温水，催吐。用清水或2％～5％碳酸氢钠溶液洗胃。就医。 • 呼吸系统防护：生产操作或农业使用时，佩戴自吸过滤式防尘口罩或自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 • 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 • 身体防护：穿聚乙烯防毒服。 • 手防护：戴氯丁橡胶手套

  36. 其他防护 • 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。 • 泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。收集运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 • 有害燃烧产物：一氧化碳、氧化硫、氧化氮、氧化磷。 • 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、砂土。

  37. 操作注意事项 • 密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿聚乙烯防毒服，戴氯丁橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

  38. 毒性 • 急性毒性：LD50：180～336 mg/kg(大鼠经口) ；人经口30 mg/kg，致死剂量。乐果经皮吸收缓慢，大鼠24 h涂布的经皮LD50为700～1150 mg/kg。 • 亚急性和慢性毒性：人经口进入本品2.5 mg/d(相当于0.04 mg/kg)，经4周未出现中毒症状。

  39. 中毒机理 • 吸收后一部分本品被氧化成抑制胆碱酯酶活性能力更强的氧化乐果，抑制体内胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱。据报道，乐果对ChE的抑制是不可逆的。

  40. 中毒处置 • （1）口服中毒应用碱性溶液或清水反复彻底洗胃，忌用高锰酸钾溶液。皮肤污染者及时用肥皂水反复清洗。 • （2）解毒治疗以阿托品类药物为主，对中、重度中毒患者应迅速阿托品化后继续给予维持量3~5 d。肟类复能剂效果不理想，早期可适当少量应用。（3）为防止病情反复，在治疗中密切观察病情，如意识状态、瞳孔、出汗、呼吸、心率、血压及肺部情况；加强心脏监护，保护心肌，防止猝死。急性中毒症状消失后，继续观察一周，不宜过早下床活动。

  41. 中毒处置 • （4）出现呼吸肌麻痹时，应立即行气管插管或气管切开、机械通气。 • （5）市售乐果乳剂含5%苯，因此急性乐果中毒也常伴有苯的作用，应给以注意及相应治疗。

  42. 拟除虫菊酯类农药 • 拟除虫菊酯类杀虫剂是仿效天然除虫菊化学结构的合成农药。由于其杀虫谱广、药效高，对哺乳类动物毒性一般较低(对水生动物毒性较大)，环境中残留时间较短，故目前市售的各种家庭用杀虫剂大多含此类农药。拟除虫菊酯类农药除具有杀虫作用外，并兼有杀螨、杀菌和抑制霉菌作用。

  43. 拟除虫菊酯类农药 • 现我国使用的有20几种，如氯菊酯、杀虫菊酯、溴氰菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯等。本类农药绝大多数为粘稠油状液体，呈黄色或黄褐色，也有少数为白色结晶如溴氰菊酯，易溶解于多种有机溶剂，难溶于水，大多不易挥发，在酸性溶液中稳定，遇碱则易分解失效。

  44. 部分患者体温轻度升高，严重中毒者可因呼吸、循环衰竭而死亡，目前尚无人类发生慢性中毒的证据。部分患者体温轻度升高，严重中毒者可因呼吸、循环衰竭而死亡，目前尚无人类发生慢性中毒的证据。 • 除皮炎外，溴氰菊酯还可引起类似枯草热的症状，也可诱发过敏性哮喘等。拟除虫菊酯与其它农药混用时，可产生增毒作用。临床表现具有急性有机磷农药中毒和拟除虫菊酯中毒的双重特点，但以有机磷农药中毒特征为明显，起比有机磷农药中毒急，且更易发生呼吸和循环衰竭。

  45. 处置原则 • 拟除虫菊酯遇碱可以分解，因此对污染的皮肤应尽可能用肥皂水清洗。对口服中毒者亦宜以2%-4%碳酸氢钠液或清水彻底洗胃。温热水可加重皮肤的异常感觉，故应避免使用。 • 拟除虫菊酯与有机磷混配农药引起的急性中毒，以解救有机磷农药急性中毒为主。

  46. 泄漏应急处理 • 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用砂土吸收，铲入提桶，倒至空旷地方深埋。用水刷洗泄漏污染区，经稀释的污水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

  47. 黄曲霉毒素 • 真菌毒素（mycotoxins）是真菌的次级代谢产物，是农产品的主要污染物之一，目前已知的真菌毒素有200多种，其中研究较为深入的有十几种。对世界上30多个国家和地区进行了调查，结果表明，危害程度排在第一位的是黄曲霉毒素（aflatoxins, AF，包括AFB1、AFB2、AFG1、AFG2和AFM1）。

  48. 黄曲霉毒素部分 • 黄曲霉毒素是自然界天然存在的真菌毒素，它主要是由以下两种霉菌产生的：黄曲霉Aspergillus flavus和寄生曲霉Aspergillus parasiticus。Aspergillus flavus非常常见且广泛分布于自然界，在谷物生长的非常艰苦的条件下，比如干旱，也可以找到。这种霉菌存在油、变质的蔬菜、干草以及任何适合它生长的地方。最适合其生长的条件为高温高湿。在天然条件下，它至少产生13种黄曲霉毒素，其中黄曲霉素B1毒性最强 。

  49. 自然界存在的黄曲霉毒素 • 黄曲霉毒素是由一组大约20种相关的真菌代谢产物组成，但一般在植物原来的食物中只发现黄曲霉毒素B1，B2，G1和G2。黄曲霉素B2和G2是母体化合物的双氢衍生物。Aspergillus属真菌中至少有三种菌能产生黄曲霉毒素：A. flavus, A. parasiticus and A. nomius。它们广泛存在于许多重要的食品商品中，其中包括谷物、坚果、香料、无花果和干果中。

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