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第 9 章

第 9 章. 酸、碱和 酸碱反应. Chapter 9 Acid, base and Acid-base reaction. 本章教学要求. 了解酸碱概念的变迁；. 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；. 3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点；. 了解软硬酸碱的内容和应用；. 了解几种有代表性的路易斯酸。. 9.1 布朗斯特酸碱 The Br f nsted-Lowry acid-base model. 9.2 路易斯酸碱 The Lewis acid-base model.

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第 9 章

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  1. 第9章 酸、碱和 酸碱反应 Chapter 9 Acid, base and Acid-base reaction

  2. 本章教学要求 • 了解酸碱概念的变迁； 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点； 3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点； • 了解软硬酸碱的内容和应用； • 了解几种有代表性的路易斯酸。

  3. 9.1布朗斯特酸碱 The Brfnsted-Lowry acid-base model 9.2路易斯酸碱 The Lewis acid-base model

  4. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家 ★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H H2SO4 = HSO4 + H+ ★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- NaOH = Na+ + OH- ★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O ★ 水溶液中电解质部分电离

  5. 9.1 布朗斯特酸碱The Brfnsted -lowry acid-base model 9.1.1定义 Definition 9.1.2 共轭酸碱对 Conjugate acid- base pair 9.1.3 布朗斯特平衡 Brfnsted’s equilibrium 9.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系 Relation between the molecular structure and the acidity

  6. Brfnsted J N 丹麦物理化学家 气相中 HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq) 溶剂中 HF(aq) + NH3(aq) → + F– (aq) 水是两性 H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + H2S(aq) + H2O(l) →H3O+(aq) + HS-(aq) 9.1.1 定义 酸: 反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程

  7. 它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的共轭碱(Conjugate base)OH–: H2O H+ + OH– 另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共轭酸(Conjugate acid) : NH3 + H+ 9.1.2 共轭酸碱对 半反应(Half reaction)的概念 酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱， 反之亦然。

  8. 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 　　质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。

  9. Question 1 下列各对中哪一个酸性较强? (a) [Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋ (b) [Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋ (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4 Solution (a) 前者, 中心离子电荷高, 对O的极化能力大, H＋易解离； (b) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离； (c) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离； (d) 、 (e)、 (f) 均为后者，非羟基氧原子多。

  10. 1. 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递 ● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应

  11. 2. 酸碱反应的类型 ● 酸和碱的解离反应

  12. H+ H+ H+ H+ H+ H+ ● 酸和碱的中和反应 ● 盐的水解

  13. HB + B’ B + HB’ HB(aq) + H2O(l) Bθ(aq) + H3O+(aq) 该反应的标准平衡常数 叫酸性常数(Acidity constant), 也叫酸的电离常数(Acid ionization constant): 9.1.3 布朗斯特平衡 布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: 显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应, 碱的强弱影响着酸的强度。

  14. 1. 值越大，酸性越强。 • 值大于1的酸叫强酸(Strong acid)， 值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。 • 表中的 值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 代替。 pH ＝ －lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}

  15. + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) + H3O+(aq) • 酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:

  16. H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸) (碱) (共轭碱) (共轭酸) 9. 对反应 ＝{c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm – 3} 不同温度下水的 叫作质子自递常数(Autoprotolysis constant), 是由于质子转移发生在两个相同分子之间. 该常数又叫水的离子积(Ion product of water), 符号为 , 相应的对数表达式为 T / K 273 283 291 295 298 313 333 0.13×10-14 0.36×10-14 0.74×10-14 1.00×10-14 1.27×10-14 3.80×10-14 12.60×10-14

  17. 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实, 其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。

  18. Question 2 水溶液中H+以何种形式存在？ Solution H++ H 2O→H3O+, DHq=-761.5 kJ.mol-1 此时c（H+）≈10-130 mol · dm-3，若要在 l mol · L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳1070个地球。

  19. 拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出HCl和HBr 哪一种酸性 更强些。 区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱. 同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。

  20. 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2－, , 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2－, , Question 3 (1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？ (2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？ (3) 哪些可直接测定其强度？ (2) 在水中， 和 的碱性太弱以致无法用实验 研究； (3) 在水中， 可直接测定其强度。 Solution (1) 在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;

  21. 溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区 的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。

  22. HI HBr HCl HF 键长/pm 160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7 键的解离能/ kJ·mol-1 297 < 368 < 431 < 569 1011 > 109 > 107 > 3.5×10-3 9.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系 如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。 1. 二元氢化物的酸性 ★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相 应的酸越弱。

  23. ★ 比较同一周期元素二元酸的强度时, 键的极性成为 主要的影响因素。 键的极性越大, 越容易发生向碱 的质子转移。 化合物NH3 H2O HF Δχ 0.9 < 1.4 < 1.9 NH3在水溶液中显碱性, H2O为中性, 而HF却是一个中等强度的酸。

  24. 2. 酸性、碱性和两性氧化物 通式为ExOy的氧化物与H2O反应形成含有EOH基 团的化合物 ： ExOy＋ H2OE O H 若E是高电负性的非金属原子, 它会将O—H键的键电子吸向自己, 减弱O—H键的强度并导致E—O—H基团按酸的方式电离。若有强碱存在, 产物为该元素的氧阴离子和H2O。 E—O—H + OH– ( E—O)– + H2O 这类氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride) 。

  25. E—O—H + H3O+ (E)+ + 2H2O 若E是低电负性的金属原子, EOH基团中键的断裂将发生在E—O键, 化合物电离产生OH–。如果溶液中有酸(H3O+)存在, 形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。 这类氧化物叫碱性氧化物(Basic oxide)或碱酐(Base anhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。

  26. 酸性增强 在有些场合, 含有EOH基团的化合物既可以是酸, 也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6 ~ 2.0)的那些元素形成的化合物。 同一元素可能形成两种或多种氧化物 ： ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 氧化态 +2 +3 +4 +6 +7 低氧化态的作用与低电负性相当; 而高氧化态则对应于高电负。

  27. 左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成 碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物。

  28. d区元素的两性现象与氧化态有关 第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系 （主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性） 。

  29. Question 4 根据传统的定性分析方案，将金属离 子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时 Fe2+、Ce3+ 、Al3+ 、Cr3+和 V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH后，Al、Cr和V的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤. Solution 氧化态为 +3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于 pH≈10 的溶液中。Al(Ⅲ)是两性的，因此在强碱中重新溶解生成[Al(OH)4]-，V (Ⅲ)和 Cr(Ⅲ) 被氧化为 [VO4]3- 和 [CrO4]2-，分别为酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的阴离子。

  30. H－O－Cl H－O－I EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5 = 2.9×10-8 = 2.3×10-11 3. 含氧酸(Oxoacids)的酸性 含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q。 “p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度, 需要考虑中心原子对O—H键键电子的引力： 1) 高电负性的中心原子, 2) 大数目的末端氧原子。 比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。 而比较H2SO4和H2SO3的强度, 则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引O—H键的键电子, 导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。

  31. 鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸OpE(OH)q的 。 1. 电中性氧合酸的 。即p=0时； p=1时 ； p=2时 。 • 多元酸(q>1)多步质子转移反应的 逐级增加5。例如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的 ， 而。这些规则的成功可由下表提供的实例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约±1。

  32. Question 5 应用Pauling规则 （1） 判断H3PO4(pKa＝2.12)、H3PO3(pKa＝ 1.80)和H3PO2(pKa＝2.0)的结构; （2）粗略估计H3PO4、和 的 pKa。 (HO)2HP=O (HO)H2P=O (HO)3P=O Solution （1） 3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子： （2）H3PO4: 一个非羟基氧原子, pKa约为2; ： pKa增加5, 约为7; pKa约为12。

  33. O O S S P O HO OH OH S O OH F H OH 4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸[H3PO3或(H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸[H2S2O3或(O)(S)S(OH)2] 可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。

  34. S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸, 它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magic acid)。 氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。

  35. 9.2 路易斯酸碱 The lewis acid-base 9.2.1 定义及相关概念 Definition and the related concepts 9.2.2 软硬酸碱 Hard and soft acids and bases, HSAB 9.2.3有代表性的路易斯酸 The variety of the representative lewis acids

  36. Lewis G N 美国物理化学家 9.2.1 定义及相关概念 布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

  37. 1. 定义 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

  38. Question 6 ， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 NH3，， H2O， HI， NH3 NH3 H2O H3O+ OH－ HI I－ H2SO4 • 下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱? 2 . 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 Solution 1. 路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯碱 PH3，CO，SnCl2 2. 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱

  39. 2. 路易斯酸的分类 ★ 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和 [Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。

  40. F F F F Si + 2 ( F–) Si   F F F F F F ★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。

  41. 再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电 子形成：     O   O       C + OH– C―OH         O     O     ★另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对。

  42. ★某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来★某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对 孤对电子：

  43. A + :B A—B 配位反应 3. 酸碱反应的基本类型 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：

  44. [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如： [MnF6]2- + 2 SbF52 [SbF6]- + MnF4 A —Ｂ + :B A—B’ +:B 取代反应 第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：

  45. A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应 (C2H5)3Si－I + AgBr (C2H5)3Si－Br + AgI 第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：

  46. Question 7 指出下列反应中的 Lewis 酸和碱： ① BrF3 + F– [BrF4]– ② (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 ③ KH + H2O KOH + H2 Solution • ① 酸(BrF3)与碱(F–)加合； • ② 丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投 入I2分子的空 的反键轨道中； • 离子型氢化物(KH)提供碱(H–)与水中的酸(H+)结合形成H2和 KOH。固态KOH可看作碱(OH-)与非常弱 的酸(K+)形成的化合物。

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