Chemische Kristallografie Verleden, Heden & Toekomst

1. Chemische KristallografieVerleden, Heden & Toekomst Ton Spek Universiteit Utrecht 28-11-2008

2. Announced Aug 2007: Tabletop ‘Black Box’ – Smart X2S Monteer kristal en laad Struktuur ?

3. Hoe heeft deze ontwikkeling zich voltrokken ? • Historische ontwikkeling van de techniek • Mogelijkheden & Onmogelijkheden • Zijn alle problemen opgelost ? • Is het vak klaar ? • Zijn alle gepubliceerde strukturen betrouwbaar ? • Hoe weten we dat een structuur o.k. is ?

4. Chemische Kristallographie • Struktuurvraag • Een-Kristal • Verzamelen Rontgen diffractie data • Oplossen van het Fase Probleem • Structuurmodel verfijning • Interpretatie • Validatie • Publikatie

5. Data Verzameling • 1912 – von Laue – Film • 1913 – Bragg – Diffractometer • Tot ~ 1965 Film (Weissenberg, etc.) Enkele structuren per jaar (veel ‘handwerk’) • ~1960-1995 – Serial Detector Diffractometer ~ 50 datasets / jaar (geautomatiseerd) • 1995 – heden – Image plate/ CCD Detectors enkele uren voor een dataset (1000/jaar) • ~2007 – Digital Detectors (AXIOM, Pilatus etc.) nieuwe mogelijkheden: shutterless, low noise etc.

6. X-Ray source, Goniometer & Serial Detector

7. LNT CCD - Detector X-ray Crystal Goniometer X-ray source, goniometer + crystal, N2-cooling and CCD Detector

8. One of the several hundreds of CCD images with diffraction spots

9. Oplossen Fase Probleem • Eerste methode: Trial & Error (NaCl etc.) • Patterson Methoden (Zwaar atoom) • Directe Methoden (SHELXS, DIRDIF, SIR) • Nieuw: Charge Flipping • Problem Solved! Gegeven redelijke data. Computing 

10. 16kW Operator Plotter Input Output Console ~1966, Electrologica X8 ALGOL60 ‘Mainframe’ (<1MHz)

11. Flexowriter for the creation and editing of programs and data

12. Modelverfijning • Vertalen 3D electronendichtheid in termen van positie en temperatuur parameters • Niet Lineaire Kleinste kwadraten methode • Dagen of Universitair mainframe •  minuten op werkstations. • Tijdrovend: wanorde, zwakke data

13. Analyse • Interpretatie (geometrie, interacties etc. • Validatie • Publikatie Meestal als onderdeel van een chemische paper • Resultaten naar CSD (~500000)

14. 1964 Nobel Lecture Dorothy Hodgkin …. [The] great advantage of X-ray analysis as a method of chemical structure analysis is its power to show some totally unexpected and surprising structure with, at the same time, complete certainty. ..

15. Gaat dit altijd goed ? • Nee! • Problemen: - Slordige en onvolledige data verzameling en analyse - Foute interpretatie van de resultaten en daarmee foute chemische conclusies Voorbeelden:

16. THE STABLE PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL CATION J.B.Lambert et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1429-1431 +

17. HOT STRUCTURE – FAST LANE PUBLICATION

18. Pentamethylcyclopentadienyl Common Anionic Form “New” Cationic Form Cp* - Assigned Bond types

19. Enthusiastic Last Paragraph of C&E-News … The Northwestern chemists are now exploring the reactivity of C5Me5+. “You can sit down and write lots of interesting reactions on paper,” Lambert says, and it will be interesting to see if the molecule reacts as expected. But Considering this cation’s track record, it might be safer to expect more surprises. [!!]

20. NOT SO HOT AFTER ALL !! Editors Note in the next issue of Angewandte Chemie

21. Strange Bond Pattern and Ring pucker DoD Double Bond? PACKING EFFECTS ??

22. Corrected StructureJ.N. Jones et al.,Chem. Comm. 2002,1520-1521 Additional H-Atoms

23. Acta Cryst. (2007), E63, m1566. [Sn(IV)(NO3)4(C10H8N2)2]

24. 1.601 Ang. Missing H in bridge & Sn(IV) => Lanthanide(III)

25. Published with Wrong Composition B O BORAX ! B

26. Searching for structures with a Methyl Moiety bridging two metals … Structure of a strange CH3 Bridged Zr Dimer Paper has been cited 47 times ! So can we believe this structure? The Referees did …! But … H .. H = 1.32 Ang. !

27. Problemen • Explosie van nieuwe strukturen • Te weinig training voor het herkennen van valkuilen • Te weinig deskundige referees • Referees krijgen te weinig informatie voor een goed oordeel • Fraude

28. Deel Oplossing • Deponeren data in computer leesbare vorm met de publikatie • IUCr CheckCIF automatische struktuur validatie • Validatie tijdens struktuurbepaling en niet pas in de publikatie fase

29. VALIDATION QUESTIONS Single crystal validation addresses three simple but important questions: 1 – Is the reported information complete? 2 – What is the quality of the analysis? 3 – Is the Structure Correct?

30. ALERT LEVELS CheckCif Report in terms of a list of ALERTS • ALERT A – Serious Problem • ALERT B – Potentially Serious Problem • ALERT C – Check & Explain • ALERT G – Verify or Take Notice

31. EXAMPLE OF PLATON GENERATED ALERTS FOR A RECENT PAPER PUBLISHED IN J.Amer.Chem.Soc. (2007) Attracted special attention in Chemical and Engineering News (Referees obviously did not Bother)

32. Tenslotte • Validatie attendeert op interessante features in een struktuur (pseudo-symmetrie). • Validatie wijst naar te corrigeren zaken • Probleem: onderzoekers en referees moeten de gesignaleerde problemen kunnen begrijpen en weten hoe te handelen •  Educatie

34. WRONG SPACEGROUP J.A.C.S. (2000),122,3413 – P1, Z = 2

35. CORRECTLY REFINED STRUCTURE P-1, Z=2