主讲教师：张立新

1. 《高聚物合成技术》 主讲教师：张立新

2. 本章学习目标 知识目标 学习并掌握连锁聚合反应、缩聚反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等 能力目标 能依据生产原理正确选择工业实施方法

3. 1 2 本章主要内容 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 第二节　缩聚反应的工业实施方法

4. 1 聚合过程一般由多个基元反应组成； 2 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； 3 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； 4 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 5 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 连锁聚合反应的基本特征

5. （以乙烯基单体聚合为例） 终止反应 增长链 聚合物链 聚合机理的特征为：慢引发、快增长、速终止 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 1.自由基聚合

6. 活性中心 自由离子、紧密或松散离子对以及缔合状态等形式的阴离子 具有较强吸电子取代基同时具有 p-p 共轭体系的烯类化合物，羰基化合物以及含氧或氮的杂环化合物 单 体 快引发、慢增长、无终止（可采用加入极性物质终止） 聚合机理的特征 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 2. 阴离子聚合

7. 活性中心 碳阳离子或氧翁离子 具有推电子取代基并能够形成具有一定稳定性的碳阳离子的乙烯类化合物、羰基化合物和含氧杂环化合物 单 体 聚合机理的特征 快引发、快增长、易转移、难终止 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 3.阳离子聚合

8. 活性中心 配位阴离子 乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等 单 体 高立构规整性 聚合机理的特征 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 4.配位阴离子聚合

9. 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 连锁聚合反应的工业实施方法 本体聚合 自由基、离子、配位 溶液聚合自由基、离子、配位 悬浮聚合 自由基 乳液聚合自由基

10. 例 自由基法 合成 聚苯乙烯 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 3、聚合方法的应用 通用型（GPS）： 本体聚合 可发型（EPS）： 悬浮聚合 高抗冲型（HIPS）： 溶液聚合、 本体聚合

11. 例 自由基法合成聚氯乙烯 第一阶段 第三阶段 第二阶段 本体聚合 二段法、品质更佳 悬浮聚合 大规模生产 乳液聚合 制品需求 悬浮聚合 工艺简单、成本低、品质好 乳液聚合 可直接做PVC糊 溶液聚合 乳液聚合 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 3、聚合方法的应用

12. 定义 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合

13. 均 相 非均相（沉淀聚合） 气 相 分类 液相----应用广泛 固 相 间歇操作 连续操作 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 依单体与聚 合物溶解情况 依单体的状态 依操作方式

14. 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 体系组成 单体 助剂 引发剂 一、本体聚合

15. 主要特点 优点 不足 措施 均相反应体系简单；工艺简单、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好 降低反应温度、分段聚合、强化传热、控制在一定的转化率 反应热不易导出、易局部过热、产品易老化 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合

16. 工业上----分段聚合 后聚合 预聚合 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 在较低温度下预聚合，转化率控制在10%—30%，体系粘度较低，散热较容易 更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%

17. 本体聚合的工业实例 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合

18. 预聚釜 80 OC 80 OC 预聚合 塔式反应器 110 ~ 130 OC 后聚合 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC 聚苯乙烯 冷却、切粒、包装 后处理 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 原料 苯乙烯本体聚合塔式反应流程

19. 定义 将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合

20. 均 相 非均相（沉淀聚合） 分类 自由基型聚合 离子型聚合 配位聚合 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 依溶剂与单体和聚 合物溶解情况 依聚合机理

21. 体系组成 单体 引发剂 溶剂 助剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合

22. 主要特点 优点 不足 措施 均相反应、降低体系粘度、易导出反应热、对涂料、粘合剂等产品可直接使用 溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺 选择适当的溶剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合

23. 溶解性 活 性 回收可能性 溶剂选择 经济成本 环 保 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合

24. 溶液聚合的工业实例 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合

25. VAC 甲醇 水 冷凝器 冷凝器 第一精 镏 塔 第二精 镏 塔 脱 单 体 塔 水 第一聚合釜 第二聚合釜 水 60 ~ 65 OC 2h C% 20% 63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60% PVAC 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 醋酸乙烯溶液聚合反应流程 VAC AIBN 甲醇

26. 定义 将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

27. 体系组成 引发剂 分散剂 单体 水 助剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

28. 单体--油溶性单体 1 各 组 分 作 用 引发剂--油溶性引发剂单独、复合使用 2 水--去离子水 ，分散和传热介质 3 分散剂--使单体分散成液滴，防粒子粘并 4 助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等 5 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

29. 分散剂（悬浮剂）种类与作用 无机盐类 水溶性有机高分子 吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用 吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

30. W 单体 液滴 OH CH CH2 CH2 单体液滴 CH3 CH C O O 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 无机粉末的分散作用模型 部分醇解聚乙烯醇的 分散作用模型

31. 聚合机理 单体液滴的形成过程 油溶性引发剂 亲油基团 油溶性单体 亲水基团 水 搅拌开始前体系状态 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 聚合场所 单体液滴内

32. 单 体 搅拌 搅拌开始后形成单体液滴 界面张力 分散剂 黏 合 粘合 分散 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

33. 悬 浮 剂 引 发 剂 单体液滴内的状态 单 体 分散介质 亲油基团 油溶性引发剂 油溶性单体 亲水基团 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

34. 悬 浮 剂 引 发 剂 单 体 分散介质 聚合在形成的单体在液滴内进行 大分子链 大分子链 活性中心 活性中心 水 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

35. 搅拌 形成单体液滴的条件 界面张力 粘 合 粘合 分散 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

36. 均相粒子的形成过程 聚合初期----转化率＜20%，引发剂引发聚合 聚合中期----转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内均相，发黏 聚合后期----转化率80%，体积更小，体系由液相全部转为固相 聚合中期 均匀坚硬透明粒子 （转化率20%-70%） 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 单体液滴 聚合初期

37. 主要特点 优点 不足 措施 分散剂在聚合后不易除去，影响了产 品的质量；单体液滴不稳定，后期易出现结块；难于连续生产 单体浓度高、反应速率快；易移出反应热；工艺与技术成熟、方法简单、成本低； 后处理简单 选择适当分散剂（悬浮剂） 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

38. 悬浮聚合的工业实例 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合

39. 回收VC 脱 单 体 塔 冷凝器 旋 风 分 离 器 水蒸汽 聚 合 釜 筛 分 PVC+水 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 热风 成品PVC 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合反应流程 VC 复合引发剂 PVA 无离子水

40. 定义 单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应的方法 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合

41. 体系组成 乳化剂 引发剂 单体 水 助剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合

42. 单体--油溶性单体 1 各 组 分 作 用 引发剂—水溶性引发剂单独、复合使用 2 水--去离子水 ，分散和传热介质 3 乳化剂--能使油水混合物变成乳状液的物质 4 助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等 5 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合

43. 四、乳液聚合 主要特点 优点 不足 主要产品 聚合速率快、体系黏度低，利于连续化生产、产物可直接用做黏合剂及皮革处理剂 丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等 产物为固体时，成本高、产物中易残存乳化剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法

44. 乳化剂种类与作用 作 用 种 类 1.阴离子型乳化剂 2.阳离子型乳化剂 3.非离子型乳化剂 4.两性乳化剂 1.降低水表面张力 2.降低油水界面张力 3.乳化作用（亲油和亲水基团） 4.分散作用（吸附在粒子表面） 5.增溶作用（亲油基团溶单体） 6.发泡作用（扩大表面积） 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合

45. 四、乳液聚合 乳化作用 胶束 增溶 胶束 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50～200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

46. 四、乳液聚合 单纯小型胶束 棒状胶束 4.35nm 水 3.2nm 5nm 1.8nm 3.2nm 球状胶束 薄层状胶束 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 临界胶束浓度：能够形成胶束的最低乳化剂浓度，简称CMC， 是乳化剂性质的一个特征参数。

47. 四、乳液聚合 类型： O/W型（水包油） W/O型（油包水） 乳化剂 选择 选择：根据HLB(亲油亲水平衡值)和经验选 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法

48. 四、乳液聚合 聚合机理 单体液滴、胶束、增溶胶束 单体 水 乳化剂 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 单体分散阶段 动 态 平 衡

49. 四、乳液聚合 聚合机理 单体珠滴 胶束 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 单体分散阶段 分 散 阶 段 乳 液 聚 合 体 系 示 意 图 增溶胶束

50. 四、乳液聚合 聚合场所 聚合场所？ 水相介质中？ 单体液滴中？ 胶束中？ 第一节　连锁聚合反应的工业实施方法 胶束中