第 20 章 s 区元素

1. 第 20 章 s 区元素 20-1. 碱金属和碱土金属的通性 20-2. 碱金属和碱土金属的单质 20-3. 碱金属和碱土金属的化合物

2. 20-1 碱金属和碱土金属的通性 • 碱金属元素的一些基本性质

3. 碱土金属元素的一些基本性质

4. 20-2 碱金属和碱土金属的单质 • 一、单质的物理化学性质 • 1 、物理性质 碱金属和碱土金属单质除铍为钢灰色外，其它均为银白色光泽。碱金属具有密度小、硬度小、熔点低的特点，是典型的轻、软金属。碱金属还具有良好的导电性。碱土金属的熔点、沸点比碱金属高，硬度较大，导电性低于碱金属，规律性不及碱金属强。

5. 2 、化学性质 • 碱金属和碱土金属的核外电子数较少，原子半径较大，核对价电子的吸引力较小，因此碱金属和碱土金属的化学活泼性很高，具体表现在： 　① 易与水的反应，碱金属与水反应更剧烈，产生的氢气着火燃烧。 　② 易氧化，生成氧化物、过氧化物、超氧化物等。 　③ 与氢的反应，活泼的碱金属均能与氢在高温下直接化合，生成离子型氢化物，由于氢负离子半径大(2.08 ) ，易变形，所以它仅能存在于干态的离子型氢化物晶体中，而不能成为水溶液中的水合离子。 　　此外，钠能溶于液氨中生成蓝色溶液，该溶液具有导电性和顺磁性。在溶液中钠离解生成钠正离子和溶剂合电子： Na (S) + (x+y)NH3(l) → Na(NH3 )x+ + e (NH3 )y-其中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。

6. 二、铍的反常性质 • Be 原子的价电子层结构为 2s2，原子半径 89pm ， 离子半径为31pm ， 电负性为 1.57 。由于铍半径特别小（不仅小于同族的其它元素，还小于碱金属元素），电负性又相对较高（不仅高于碱金属元素，也高于同族其它各元素），所以铍形成共价键的倾向比较显著，不像同族其它元素主要形成离子型化合物。因此铍常表现出不同于同族其它元素的反常性质。 （ 1 ）铍由于表面易形成致密的保护膜而不与水作用，而同族其它金属镁、钙、锶、钡均易与水反应。 （ 2 ）氢氧化铍是两性的，而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。 （ 3 ）铍盐强烈地水解生成四面体型的离子 [Be(H2O)4 ] ，键很强，这就削弱了 O ─ H 键，因此水合铍离子有失去质子的倾向： [Be(H2O)4 ] 2+ ── [Be(OH) (H2O)3 ]+ + H+因此铍盐在纯水中是酸性的。而同族其它元素（镁除外）的盐均没有水解作用。

7. 三、单质的制备 • 1 、熔盐电解法 由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强，所以一般用电解它们熔融化合物的方法制取。 • 2 、热分解法 碱金属的某些化合物加热分解能生成碱金属。 • 3 、热还原法 钾、铷、铯的沸点低易挥发，在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原它们的化合物，利用它们的挥发性分离。

8. 20-3 碱金属和碱土金属的化合物 • 一、氧化物 1 、普通氧化物 碱金属在空气中燃烧时，只有锂生成普通氧化物 Li 2 O ，钠生成过氧化物 Na2O2，钾、铷、铯生成超氧化物 MO 2 （ M = K 、 Rb 、 Cs ）。要制备除锂以外的其它碱金属的普通氧化物，必须用其它方法。 碱土金属在室温或加热时与氧化合，一般只生成普通氧化物 MO 。但实际生产中常从它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解制备。

9. 2 、过氧化物 • 过氧化物是含有过氧基（ -O-O- ）的化合物，除铍外，碱金属、碱土金属在一定条件下都能形成过氧化物。 • 常见的是过氧化钠。 过氧化钠 Na2O2呈强碱性，含有过氧离子，在碱性介质中过氧化钠是一种强氧化剂，常用作氧化分解矿石的熔剂。例如： Cr2O3＋ 3Na2O2＝ 2Na2CrO4＋ Na2O MnO2＋ Na2O2＝ Na2MnO4Na2O2与水作用产生 H2O2， H2O2立即分解放出氧气。 所以过氧化钠常用作纺织品、麦杆、羽毛等的漂白剂和氧气发生剂。 在潮湿的空气中，过氧化钠能吸收二氧化碳气并放出氧气： 2Na2O2＋ 2CO2＝ 2Na2CO3＋ O2 ↑ 因此过氧化钠广泛用于防毒面具、高空飞行和潜水艇里，吸收人们放出的二氧化碳气并供给氧气。 在酸性介质中，当遇到像高锰酸钾这样的强氧化剂时，过氧化钠就显还原性了，过氧离子被氧化成氧气单质： 5O22 - + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 5O2 ↑+ 8H2O

10. 3 、超氧化物 • 超氧化钾 KO2、超氧化铷 RbO2和超氧化铯 CsO2中都含有超氧离子，因为超氧离子中有一个未成对的电子，所以超氧化物有顺磁性并呈现出颜色。超氧化钾是橙黄色，超氧化铷是深棕色，超氧化铯是深黄色。 超氧化物都是强氧化剂，与水剧烈地反应放出氧气和过氧化氢 : 2MO2＋ 2H2O == O2 ↑＋ H2O2＋ 2MOH (M ＝ K 、 Rb 、 Cs) 超氧化物还能除去二氧化碳气并再生出氧气，可以用于急救器、潜水和登山等方面。 4MO2＋ 2CO2 == 2M 2 CO3＋ 3O2 (M ＝ K 、 Rb 、 Cs) • 4 、臭氧化物 钾、铷、铯的氢氧化物与臭氧反应，可得臭氧化物 3KOH (S) + 2O3(g) → 2KO3(S) + KOH + H2O (S) + 1/3O2

11. 二、氢氧化物 • 碱金属溶于水生成相应的氢氧化物，它们最突出的化学性质是强碱性，对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以称它们为苛性碱。它们都是白色晶状固体，具有较低的熔点。除 LiOH 在水中的溶解度（ 13g/100g 水）较小外，其余碱金属的氢氧化物都易溶于水，并放出大量的热。在空气中易吸湿潮解，所以固体 NaOH 是常用的干燥剂。它们还容易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸盐，所以要密封保存。 碱土金属（除 BeO 和 MgO 外）溶于水生成相应的氢氧化物， Be(OH)2为两性， Mg(OH)2为中强碱，其它为强碱。

12. 表 1 碱金属氢氧化物的某些性质

13. 表 2 碱土金属氢氧化物的某些性质

14. 三、氢化物 • 碱金属和碱土金属中的 Ca 、 Sr 、 Ba 在高温下与 H2反应，生成离子型的氢化物。其中以氢化钠、氢化锂为最常见。 • １ 、氢化钠 NaH 氢化钠 NaH 是一种强还原剂，常用于有机合成中。 氢化钠虽可借助金属钠在高温下与氢气直接反应来制备，但反应不完全，产率低。取而代之的是将金属钠分散在矿物油中进行氢化合成的方法。油液分散状 NaH 虽有在制备、储存和运输中较安全之长，但却有含量不高（含氢化钠５０％）、使用不便之短，在一些有机反应中需要用大量反应溶剂洗涤以除去 NaH 里的矿物油。 • ２ 、氢化锂LiH LiH 非常活泼 , 是强还原剂。遇水发生激烈反应并放出大量的氢气。 LiH + H 2 O = LiOH + H 2 ↑ 1kg 氢化锂分解后可放出 2800L 氢气。氢化锂确是名不虚传的“制造氢气的工厂”。第二次世界大战期间，美国飞行员备有轻便的氢气源──氢化锂，作应急之用。

15. 四、盐类 • 碱金属和碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等1 、焰色反应 • 表 3 碱金属和部分碱土金属的焰色

16. 2 、离子型盐溶解度的一般规律： • 氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、铬酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、醋酸镁等易溶于水，而碳酸镁、磷酸镁、草酸镁等是难溶的。 离子型盐类溶解度的一般规律是： （ 1 ）离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的。例如碱金属离子的电荷比碱土金属小，半径比碱土金属大，所以碱金属的氟化物比碱土金属氟化物易溶。 （ 2 ）阴离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减少。例如 I- SO42-、 半径较大。它们的盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本减小。 （ 3 ）相反，阴离子半径较小时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如F - 、 OH - 的半径较小，其盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本增大。 （ 4 ）一般来讲，盐中正负离子半径相差较大时，其盐的溶解度较大。相反，盐中正负离子半径相近时，其溶解度较小。

17. 3 、氯化镁 • 无水 MgCl2的熔点 987K ，沸点 1685K 。氯化镁通常含有 6 个分子的结晶水，为无色易潮解的六水合物 MgCl2· 6H2O ，加热时即水解生成碱式氯化镁： MgCl 2 6H2O ==== Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgCl2主要用作电解生产金属镁的原料， MgCl2溶液与 MgO 混合而成坚硬耐磨的镁质水泥。

18. 4 、碳酸钙 CaCO3 • CaCO3是白色晶体或粉状固体，密度 2.7293g · cm-3 ，它是天然存在的石灰石、大理石和冰洲石的主要成分。它的化学性质主要表现在以下几个方面： (1)CaCO3加热到 1098K 左右开始分解，生成氧化钙和二氧化碳气。 (2) 将二氧化碳通入石灰水，或 Na2CO3溶液与石灰水反应，或碳酸钠溶液与氯化钙溶液反应，都可以得碳酸钙沉淀 (3)CaCO3不溶于水，但溶于含有二氧化碳的水中，生成碳酸氢钙 Ca(HCO3)2。 这种溶有碳酸氢钙的天然水称为暂时硬水，遇热时二氧化碳被驱出，又生成碳酸钙沉淀： Ca(HCO3 )2 ==== CaCO3 ↓ + CO2↑ + H2O 石灰岩溶洞的形成就是这个道理，岩石中的碳酸钙被地下水（含有二氧化碳的水）溶解后再沉淀出来，就形成了钟乳石和石笋。 天然碳酸钙用于建筑材料，如作水泥、石灰、人造石等，还用于做陶瓷、玻璃等的原料。

19. 五、镁与锂性质的相似性 • 镁与锂在周期表中呈对角线位置，呈现出对角线相似性。具体有以下几点： 1. 在过量的氧气中燃烧，都不形成过氧化物，只生成正常的氧化物。 2. 其氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。 3. 它们的碳酸盐均不稳定，热分解生成相应的氧化物和二氧化碳气体。 4.它们的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。 5.它们的氧化物、卤化物共价性较强，能溶于有机溶剂（如乙醇）中。 6. 镁离子和锂离子的水合能力均较强。 在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，称为对角线规则。这种相似性比较明显地表现在锂和镁、铍和铝、硼和硅三对元素之间。 对角线规则可以用离子极化的观点粗略说明：处于对角线的元素在性质上的相似性，是由于它们的离子极化力相近的缘故。离子极化力的大小取决于它的的半径、电荷和结构。