非平衡统计动力学

1. 非平衡统计动力学 侯中怀 2013.7.23 北京

2. 非平衡统计动力学 基本任务：微观结构和运动宏观(场)动力学 ? 远离平衡过程 非线性动力学 耗散结构 近平衡过程 弛豫(Relaxation) 输运(Transport) 涨落 (Fluctuation) 研究方法1：动力学方程(Kinetic equations) • 微观相空间分布约化自由度分布统计平均… 研究方法2：随机方法(Stochastic Methods) • 视X(r,t)为随机变量，其演化为随机过程…

3. 提纲 布朗运动与朗之万方程 Fokker-Planck方程与路径积分 化学反应的随机理论 随机热力学简介 工作介绍

4. 1. 布朗运动与朗之万方程（Brownian Motion）

5. 1. 布朗运动描述 问题：如何描述布朗粒子的运动？ 随机力 粘滞力 “随机力”必须存在，否则长时间，粒子速度为0，不满足热平衡要求 “粘滞力”与“随机力”是一种“划分”，均来源于粒子与环境的作用，二者之间存在必然联系

6. 2. 随机力的性质 任意时刻，布朗粒子受到环境溶剂分子的大量碰撞，碰撞可看成是瞬时、无关联的；由中心极限定理，随机力满足高斯分布，由头2阶矩决定 疑问：从微观上看，对给定所有粒子的初始条件，溶剂分子与布朗粒子的碰撞是“确定性的”，何来随机性？ 理解：式中<:>表示对初始条件的系综平均；布朗粒子不同时刻运动到不同环境，感受不同随机力，可看作由不同初始条件导致

7. 3. 朗之万方程及求解 1) 速度

8. 2) 均方速度 第1项： 第2项： 第3项：

9. 3) 涨落-耗散关系(Fluctuation-Dissipation Relation) 长时间后，体系处于热平衡 平衡条件 随机力性质 耗散 涨落

10. 4. 速度关联函数 1) 通常考虑长时间，稳态关联函数 只依赖于时间差(平衡)，指数衰减 长时间情形下： 平衡

11. 5. 均方位移 长时极限 短时极限 随机行走 弹道运动 改变积分限顺序 考虑稳态情形：

12. 6.扩散系数 1）宏观扩散方程（长时间极限） 守恒方程 Fick定律 2）Einstein关系 3）Green-Kubo关系 Mobility 涨落-耗散关系的另一形式

13. 7.广义朗之万方程（GLE） 1）问题：LE描述适用范围？ 粒子质量远大于溶剂分子，相邻运动之间无“记忆” Markovian Markovian条件：时间尺度 >> 碰撞时间尺度 2）存在矛盾： 关联函数稳态性质 矛盾 但是LE 结果 LE不适用于t0粒子动力学的描述（或者时间尺度分离不明显） 当t0时，碰撞之间有关联，随机力不再满足Delta关联性质 摩擦系数ζ也不再是常数，而是时间(频率)依赖：粒子当前时刻受到的摩擦力，与一段时间以前有关  Non-Markovian效应

14. 3）广义朗之万方程 因果关系 随机力性质： 变量代换 即

15. 4）涨落-耗散关系一 引入Fourier-Laplace变换 得到 定义“复”迁移率 对应于单频周期外力作用下，体系的响应函数 则 是一种线性响应关系

16. 4）涨落-耗散关系二 Friction Kernel 与涨落力关联之间的联系 证明： 分部积分及 而 代入GLE

17. 补充：随机微分方程(StochasticDifferential Equations)

18. 1.Wiener随机过程W(t) 1维 基本性质： 处处连续，处处不可微 增量之间相互独立,满足高斯分布 关联性质

19. 2.随机积分 但是：随机积分中，Sn的值依赖于中值τ的选取 取 则 Ito随机积分 Stratonovich 随机积分 两种积分之间无明显必然联系

20. 3.朗之万方程数值模拟 高斯白噪声 1）LE： 2） 是Wiener过程： Wiener过程本身不可微，因此LE在微分上无严格定义 3）差分： 随机项积分依赖于I或S解释 通常采用Ito积分 数值积分 是Wiener过程增量，均值为0，方差为 4）程序实现：Fortran库函数randn()产生均值为0，方差为1的Gauss随机数；乘以得到

21. 4.Ito变换 1) 问题： 2) 3) 多变量情形

22. 2. Fokker-Planck方程与路径积分

23. 1.Fokker-Planck方程(FPE) 如何演化？ 1) 分布函数： 2) Ito变换 3) 2次分部积分 4) FPE

24. 5) 多变量体系： 6) 实例1：Brownian运动（仅考虑速度） 实例2：进一步考虑位置

25. 实例3：外场中布朗粒子 Kramers方程 实例4：过阻尼近似 Smoluchowski 方程 描述外场U(x)中粒子扩散运动

26. 2.路径积分 1) 问题：条件概率 2) 路径积分形式 拉格朗日量 满足始末条件有很多轨线，每条有一定权重，由L量决定 3) 特定轨线权重 其中

27. 4) 一般形式方程 其中 5) 实例：过阻尼布朗（胶体）粒子 通常情况下，D很小

28. 6) 共轭(逆时)轨线 7) 正逆轨线概率比 动力学不可逆性耗散

29. 3. 化学反应随机过程理论

30. 1. 问题提出 考虑体积V内，N种物质，M个化学反应，均相发生： 宏观层次下，状态用浓度表示： 连续变量 反应速率为： 反应动力学方程： 确定性微分方程,通常是非线性的 但实际上，化学反应体系状态演化是离散、随机的！ 例：硬球分子碰撞速率？ 物理上无意义，碰撞次数是0或1！

31. 2. 反应概率描述 1）碰撞概率描述 一对给定分子对1-2在接下来的tt+dt时间内碰撞的概率 接下来的tt+dt内,体积V内任意1-2分子发生碰撞的概率 2）反应概率描述(活性碰撞) tt+dt内,体积V内某处发生R1反应的概率；其中c1是只依赖于分子性质和体系温度的常数 tt+dt内,体积V内某处发生R2反应的概率 3）与宏观描述联系

32. 3. 主方程 1）概率密度 t时刻，体积V内分子数(随机变量)取特定值{Xi}的联合概率 2）主方程：概率密度演化 3）单位时间反应概率 通常，给出的是宏观描述对应的k,可通过对应关系，得到相应的c和W

33. 4）示例：捕食模型 X,Y,A分别对应于羊，草，狼 行：物种 列：反应 5）更一般形式 正、逆反应对应于不同的r 利用 （X是分子数，故r相对是小量） 6）FPE近似：截断到2阶

34. 3. 随机模拟方法 1）问题：(1) 下一步反应何时发生(τ)；(2)发生哪步反应(μ) 2) τ,μ满足如下分布 P(τ,μ)dτ下一步反应发生在t+τ→t+τ+dτ内，且为第μ步反应的概率 aμ:反应μ的速率（单位时间反应概率）， 3) 程序实现 根据当前状态计算反应速率 产生(0,1)内均匀分布的2个随机数r1, r2 根据产生下步反应时间 取取μ为满足的最小整数 更新状态，回到第1步 a2 a5 a6 a1 a3 a4

35. 4. 化学朗之万方程 确定性项 随机项 1）成立条件：宏观无限小时间尺度τ→dt 每步反应发生很多次，但相对速率变化不大；通常在分子数目较多(体积较大)时，均能近似满足 （1）dt内，改变小（相对） （2）dt内， 2）微分形式 浓度表示 宏观确定性项 内涨落项

36. 3）得来思路 ① 是随机数，为当前状态下反应α在未来τ间隔内发生的次数 改变很小，各反应相对独立 ② 独立泊松随机数 ③ ，可以用Gauss随机数近似泊松随机数 ④ 4）对应FPE(浓度表示）: 与主方程近似得到的是一致的

37. 4. 随机热力学简介(Stochastic Thermodynamics)

41. 其分布P(W),P(Q)等满足重要的涨落关系 参考文献：Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Udo Seifert, Rep. Prog. Phys. 75 (2012) 126001 (58pp)

42. (过阻尼)