高 分 子 科 学 导 论 张 皓

1. 高 分 子 科 学 导 论张 皓 吉林大学2009-2010年度本科生课程 化 学 学 院

2. 任课教师简介： 1995-1999，吉林大学化学学院（本科）； 1999-2004，吉林大学化学学院（硕博连读），高分子化学与物理专业，获“全国优秀博士学位论文”； 2004-2007，德国马普胶体界面所（“洪堡”学者）； 2007-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（教授）； 2008-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（博士生导师）。 电 话: 85159205(办); 15943026430(手机) E-mail: hao_zhang@jlu.edu.cn 办公室：超分子楼 B400室

3. 前言：高分子科学的重要性 图1-2 近60年来全世界 塑料年产量比较图 2000年：塑料－1.63亿吨 橡胶－0.11亿吨 合成纤维－0.28亿吨 美国化学文摘（CA） 化学文献分类： A.生物化学； B.有机化学； C.高分子化学； D.应用化学与化学工程； E. 物理化学、无机化学和分析化学.

4. 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 • 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学 • 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支+高分子工程 人类活动是高分子科学发展的动力。

5. 主要参考数目： • 何曼君，陈维孝. 《高分子物理》 • 复旦大学出版社，2000. • 2. 刘凤歧，汤心颐. 《高分子物理》 • 高等教育出版社，2004. • 潘祖仁.《高分子化学》（第三版），化学工业出版社，2003. • 4. 董炎明，张海良. 《高分子科学教程》，科学出版社，2004. • 5. 夏炎.《高分子科学简明教程》（第一版），科学出版社，1987.

6. 高分子科学的诞生与发展 人类的生存与进步始终与高分子相联系 1） 1800年以前，直接利用天然高分子：棉、皮毛、蚕丝、麻、谷物、肉类等。 （淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子） 2）1840-1900年左右，天然高分子的改性： 1839，天然橡胶硫化（Goodyear，美） 1868，硝化纤维素 （Hyatt发明），赛璐珞塑料

7. 3）20世纪初，早期聚合物合成阶段（高分子学说建立以前）3）20世纪初，早期聚合物合成阶段（高分子学说建立以前） 酚醛树脂（1907，德国），人类合成的第一个缩聚物 丁钠橡胶（1911，俄国），人类合成的第一个加聚物 4）高分子科学的建立 1920年，H.Staudinger， “提出高分子线链型概念”《论聚合》论文 1932年 法拉第学会上得到公认 （St 精制，聚合，胶体理论） 1953年 获得诺贝尔化学奖 （72岁，高分子的始祖） H. Staudinger （1881-1965） 卡罗瑟斯(WallaceH. Carothers，1896-1937，杜邦公司 ) 1935年， 合成第一个人造纤维聚酰胺-66(1935.2.28)， 合成纤维的开山师祖，高分子科学的奠基人之一， 主要贡献：缩聚反应理论 Flory，高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一 著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。 1974年获诺贝尔化学奖 Flory 在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。 特别是：聚酯动力学和连锁聚合机理、高分子溶液等 Paul J. Flory (1910-1985)

8. 1928-1941年投产的产品 PVC(1928), PS(1930), PMMA(1930), LDPE(1935), PVA(1936), 尼龙-66（1938), 涤纶（1941） 5）1930－1940年 高分子工业相互促进共同发展阶段 丁苯橡胶，丁腈橡胶，乙丙橡胶，ABS 6）1950年以后，Ziegler-Natta金属络合催化剂，合成高 密度PE和全同PP（定向聚合），开拓了高分子合成的新领域，1963年获诺贝尔化学奖 顺丁橡胶，SBS嵌段共聚物，热缩弹性体 1960年以后，高分子繁荣发展 80年代，聚合物体积产量超过钢铁金属产量，同时石油工业的发展为高分子工业 提供源源不断的原料，也极大促进了高分子工业的发展； 8）当前，高分子科学正向综合性能优异、环保、高质量发展，特别是功能性、高性能、 复合材料化、精细化发展。 Karl Ziegler Giulio Natta 7）2000年，日本科学家白川英树 、美国科学家黑格和麦克迪尔米德分享诺贝尔化 学奖，以表彰他们在导电高分子方面所作的贡献，

9. 高分子科学与诺贝尔奖 Pierre-Gilles de Gennes 1991 Giulio Natta (1903-1979) H. Staudinger （1881-1965） 1953 Paul J. Flory (1910-1985) 1974 Karl Ziegler (1898-1973) 1963 法国科学家德热纳将现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标度律、复杂流体、分形等推广到高分子、液晶等复杂体系。因“超导体、液晶与聚合物研究获1991年诺贝尔物理学奖。 2000年10月10日，日本筑波大学白川英树，美国加利福尼亚大学的黑格尔和美国宾夕法尼亚大学的麦克迪尔米德因对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。 Hideki Shirakawa Alan G. MacDiarmid Alan J. Heeger 2000

10. 高分子科学的研究内容 高分子科学的分支 高分子化学 高分子科学 研究聚合物合成和反应 功能高分子 综合研究领域 高分子物理 高分子材料 研究聚合物的表征、结构和 性能的关系 高分子工程 研究聚合物合成工艺和加工成型工艺 高分子化学 制备 加工 应用 结构 性能 高分子物理

11. 第一章 绪论 1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物 通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为： 它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里 小分子氯乙烯称为单体。

12. 第一章 绪论 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。 n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。 一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示： M = DP×M0（1—1） M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分 子质量为聚合度的整数倍。

13. 第一章 绪论 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的， 因此又称为聚合物。 通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子 和小分子。 相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而 相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中 间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。 重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节 或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。

14. 第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为： 其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。

15. 第一章 绪论 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。 根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚 物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。 共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。

16. 第一章 绪论 以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学 结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成 聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称 为碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元 与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸 和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。

17. 第一章 绪论 这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单 元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不 能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、 S、P等杂原子，因此称为杂链聚合物。 这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即： DP = n（1—2） 也可用结构单元的数量表示，记为Xn，则： Xn = 2 DP = 2 n（1—3）

18. 第一章 绪论 重要的碳链聚合物：

19. 第一章 绪论 重要的杂链聚合物：

20. 第一章 绪论 1.2 高分子的分类和命名 1.2.1 高分子的分类 1）根据高分子主链结构分类 根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚 合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。 碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它 元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素， 如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元 素。

21. 第一章 绪论 元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由Si、B、 N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如 有机硅聚合物。 无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例 如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。

22. 第一章 绪论 2）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热 塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状 态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分 子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和 涤纶树脂等均为热塑性高分子。 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。

23. 第一章 绪论 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热 则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固 性高分子是不可再生的。 能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也 称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树 脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。

24. 第一章 绪论 3）根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学 纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶 大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，例如 SBS等。 化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的 敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤 纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。 塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。

25. 第一章 绪论 涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装 饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高 分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸 树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。 粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不 同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树 脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 聚乙烯醇等。 功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有 特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择 吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最 活跃的领域。

26. 第一章 绪论 1.2.2 高分子的命名 1）习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其 方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚” 字。如碳链聚合物 “聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂 链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素 有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。 聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。 也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯 乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。

27. 第一章 绪论 共聚物的命名： 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名 称，然后在其后面加上“共聚物”三字。 如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯 乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合 物，称为“乙烯—丙烯共聚物”等。 也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基 本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。 如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”； 由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯 丙树脂”等。

28. 第一章 绪论 特殊的情况： （1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例 如，具有以下结构的聚合物， 可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为 了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命 名法，称为“聚氧（化）乙烯”

29. 第一章 绪论 （2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。 实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采 用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单 体。

30. 第一章 绪论 2）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的 方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼 龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”；由多元异氰酸 酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯， 因此称为“聚氨酯”；由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的聚合 物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂”。 显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可 能包含了许多聚合物。例如 “聚酯”中包含有 “聚对苯二甲酸 乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。

31. 第一章 绪论 3）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文 字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁 苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈 橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁 橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。 由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元 乙丙橡胶”。

32. 第一章 绪论 化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名 称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨 纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。 特殊的情况： 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛 纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。 尼龙—6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成， 因此命名为“锦纶”。

33. 第一章 绪论 4）俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约 定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗 称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于 其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻 璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称 “玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。

34. 第一章 绪论 “涤纶树脂（dacron）”和“尼龙（nylon）”皆由其英文译 音而来，也可看作是一种俗称。 尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一 位或两位数字，如尼龙—6、尼龙—66等。 一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。 尼龙—6是由己内酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，结构单元含 有6个碳原子。 两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元 的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子 数。如尼龙—66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙—610则由 己二胺和癸二酸聚合而成。

35. 第一章 绪论 5）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出的规范方法。其步骤为： （1）先确定重复单元； （2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为： （i）先排侧基最少的元素； （ii）再排有取代基的元素； （iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。 （3）给重复单元命名； （4）在重复单元名称前冠以“聚”字。

36. 第一章 绪论 次级单元排列顺序的规则： • 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； • 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； • 排列次级单元时要使取代基的位数最小；

37. 第一章 绪论 举例：

38. 第一章 绪论 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映 聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系 统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。

39. 第一章 绪论 6）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不 方便，因此常用英文缩写表示。例如： PE：polyethylene； PP：polypropylene PVC：poly（vinyl chloride）； PS：polystyrene； PVA：poly（vinyl alcohol）； PC：polycarbonate PMMA：poly（methyl methacrylate） PA：polyamide；PUR： polyurethane

40. 第一章 绪论 1.3 聚合反应 由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。

41. 第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电 子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。

42. 第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩聚反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩聚物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。

43. 第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、 胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物 往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰 胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移 聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。

44. 第一章 绪论 1.3.2 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等， 因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、 高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。

45. 第一章 绪论 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体 系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率 很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。

46. 第一章 绪论 1.4 高分子的相对分子质量及其分布 1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的 机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加 逐渐提高。图1—1为高分子的机械性能与相对分子质量间的 一般关系。

47. 第一章 绪论 图1—1 高分子聚合度与机械性能之间的关系

48. 第一章 绪论 由图1—1可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械 强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的 增加而上升。 相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过 高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材 料的加工。 重要概念： 在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质 量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。

49. 第一章 绪论 表1—1 常见聚合物的相对分子质量

50. 第一章 绪论 1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物， 存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子 量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均 分子量最为常用。