Сплайн-функции в химической термодинамике, в термодинамике растворов

1. Сплайн-функции в химической термодинамике, в термодинамике растворов БеловаЕкатерина

2. Способы описания свойств Постановка задачи Типы сплайнов. B-сплайны NURBS, задача на многомерном пространстве Аппроксимация термодинамических свойстви фазовые диаграммы Согласованность таблиц

3. Способы описания свойств Табличный + точность +использование разных экспериментальных данных — большой объем таблиц — интерполяция между узлами (решение - линейная интерполяция, нелинейная, сплайны) • Аналитический • С помощью сугубо математических моделей • аппроксимация полиномами или др. базисными функциями • Сплайны • 2. С помощью «физических» модельных представлений • + описание эксперимента, в т.ч. перевод в таблицу • +при правильном выборе модели – достаточно точно • +можно прогнозировать из N-компонентных систем поведение N+1-компонентных систем • — огромный, неоднозначный выбор моделей • — при расширении модели на всю область часто неадекватно описываются особенности (без сплайнов) Графический + наглядность (лучше видна физическая корректность) — точность Используется, исходя из таблицы/аналитической зависимости

4. Постановка задачи (в двумерном случае) Сглаживание Интерполяция f(x) – значения функции (некое свойство), известные в точках xiF(x)– функция, которую находят в поставленной задаче, gi- статистические веса, λ – параметр сглаживания F(x)=Sp(x), если соблюдаются следующие условия Д.В.Малахов, В.И.Косяков. Смешанные сплайны в термодинамических расчетах//Ж.физ. хим., т.68, №8, 1994, с.1386-1389 Sp(x)= Fj+1'(xj+1)=Fj '(xj+1), Fj+1'' (xj+1)=Fj''(xj+1), j=0÷n-1 Мольная энтальпия образования расплава в системе In-Sb, сглаживание кубическими сплайнами. Для полного определения, требуются k условий (зависит от типа сплайна) и в случае сплайна степени m непрерывность m-1 производных Параболический (k=1), кубический, B-сплайн, кривая Безье, сплайн Эрмита (k=2 в общих случаях)... Условия: F0'(x0)=const1, Fn'(xn)=const2, либо F0'' (x0)=0, Fn'' (xn)=0

5. B-сплайны представление полиномиального сплайна комбинацией B-сплайнов Пусть (n -1) - степень сплайна Sp(x), заданного на m узлах, тогда для представления в виде линейной комбинации B- сплайнов требуется 2n дополнительных узлов x-n+1<x-n+2<…<x1 и xm<xm+1<…<xm+n, тогда для x0≤x≤xm+1Sp(x)= Способы расчета B- сплайнов • Напрямую по определению • Рекуррентно При разложении Sp получаем контрольные точки – ci Число узлов=степеньB-сплайна => кривая Безье (на основе базиса из полиномов Берштейна) Этот базис ортогонален; но все задающие точки влияют на форму кривой, глобальность изменений – большой минус. У B-сплайна базис неглобален  (с каждой вершиной своя базисная функция), можно менять порядок базисных функций и кривой без изменения количества вершин

6. NURBS(non-uniformrational B-splines) и задача на многомерном пространстве Сначала задается базис из B-сплайнов в 2D, имеем последовательность U узловых точек. В неоднородном векторе значение узлов распределены не равномерно, что позволяет контролировать моменты начала и завершения базисной функции. Для N-мерного пространства нужно N-1узловых векторов U; рассмотрим случай 3D Рациональная сетка узлов строится следующим образом: сначала учитывают границы интервала изменения переменной, точки перегиба функции (если есть); затем добавляют дополнительные узлы на отрезке между двумя узлами, где функция описывается неудовлетворительно – в точке экстремума y(x)-f(x), где f(x) – уравнение прямой между точками (yi,xi), (yi+1,xi+1) (y можно задать через сглаживающий сплайн в начале) Цель — увеличение числа узлов вблизи “особенностей” дифференцируемость: S(u,v) является p-k раз дифференцируемой по u на узле кратности k, и раз q-k дифференцируемой по v на узле кратности k, контрольные точки образуют выпуклую оболочку для п-тиNURBS

7. Аппроксимация термодинамических свойств и фазовые диаграммы D.G.Archer. Thermodynamic Properties of the NaCl+H2O System I. Thermodynamic Properties of NaCl (cr)//J.Phys.Chem.Ref.Data, Vol.21, №1, 1992 Дегтярев С.А., Воронин Г.Ф. Применение сплайнов в термодинамике растворов // В сб. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. С.53-83.

8. Аппроксимация термодинамических свойств • Значения в узлах – из существующего уравнения состояния (табл. данных) • Поиск обратной матрицы x1(z,x2) Project of the International Association for the Properties of Water and Steam FAST CALCULATION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF WATER AND STEAM IN PROCESS MODELLING USING SPLINE INTERPOLATION Matthias Kunick, Hans-Joachim Kretzschmar, UweGampe http://www.15icpws.de/papers/01_Ind-03_Kunick.pdf Journal of Low Temperature Physics September 1981, Volume 44, Issue 5-6, pp 491-504 Cubic spline fits to thermodynamic and transport parameters of liquid 4He above the λ transition

9. Согласованность таблиц Выразим интегральное свойство следующим образом: W(x)=Sp(x) Тогда в качестве условия можем использовать Sp’’’(0)=Sp’’’(1)=0 либо известные предельные ПМС Mi/2=ci/2=Spi’’(xi), mi=bi=Spi’(xi), При решении miвыглядит как лин. комбинация yi Подставляем в выражение для одного из ПМС получившиеся линейные комбинации W(xi)на место mi, получаем систему линейных уравнений, которая разрешается относительно W(xi) (без точек 0 и 1). После решения подставляем получившиеся W в выражение для m и получаем соотв. производные W’(x) Если в области разбавленных растворов есть особенности, то нужно либо увеличить число узлов, либо использовать другую функцию. Выразим интегральное свойство следующим образом: W(x)=x(1-x)Sp(x) Тогда: Подставляем в выражение для одного из ПМС получившиеся линейные комбинации W(xi)/[xi(1-xi)] на место mi, получаем систему линейных уравнений, которая разрешается относительно W(xi)/[xi(1-xi)] По построенным т.о. таблицам легко восстановить интерполирующий сплайн – вычисляется mi, по ним рассчитываются другие коэффициенты