石墨烯制备方案中的 技术矛盾分析

1. 石墨烯制备方案中的 技术矛盾分析

2. 石墨烯的制备方法 • 1、物理方法 • 1.1 微机械剥离法 • 1.2 液相或气相直接剥离法 • 2、化学方法 • 2.1 化学气相沉积法(CVD) • 2.2 晶体外延生长法(SiC高温退火) • 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) • 3、其他方法

3. 石墨烯的制备方法 • 1.1 微机械剥离法 • 微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。 • Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干 • 法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在 • 上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶，经烘焙、 反复粘撕, • 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去， • 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声 • 处理, 从而得到单层石墨烯。

5. 石墨烯的制备方法 • 1.1 微机械剥离法 • 优点：简单、高质量 • 缺点：费时费力，难以精确控制，重复性较 • 差，难以大规模制备.

6. 石墨烯的制备方法 • 1.2 液相或气相直接剥离法 • 直接把石墨或膨胀石墨(EG)(快速升温至 • 1000℃以上，除去表面含氧基团），置入某 • 种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气 • 流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯 • 溶液。

7. 石墨烯的制备方法 • 1.2 液相或气相直接剥离法 • solvothermal-asssisted exfoliation，制备石墨烯的新方法 • 以 EG 为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈 • 与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipole- • induced dipole interaction)来剥离、分散 • 石墨。石墨烯的总产率提高到 10%~12%。

8. 石墨烯的制备方法

9. 石墨烯的制备方法 • 1.2 液相或气相直接剥离法 • 优点：成本低、操作简单、产品质量高 • 缺点：单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、 • 需进一步脱去稳定剂

10. 四、石墨烯的制备方法 • 2.1 化学气相沉积法(CVD) • chemical vapor deposition （CVD) • 反应物质在相当高的温度、气态条件下 • 发生化学反应，在加热的固态基体表面生成 • 固态物质沉积。

11. 石墨烯的制备方法

12. 石墨烯的制备方法 多晶鉑上生長的毫米級單晶石墨烯及由其構成的連續薄膜

13. 石墨烯的制备方法 • 2.1 化学气相沉积法(CVD) • 优点：规模化、高质量、大面积石墨烯 • 缺点：现阶段较高的成本、复杂的工艺以及 • 控制加工条件要求精度高

14. 石墨烯的制备方法 • 2.2 晶体外延生长法 • SiC高温退火 • 加热单晶 6H-SiC脱除 Si，在 SiC表面外 • 延的石墨烯。将表面经过氧化或H2刻蚀后的 • SiC在高真空下通过电子轰击加热到 1000℃， • 除掉表面的氧化物，升温至1250~1450℃ 恒 • 温1~20min，可得到厚度由温度控制的石墨 • 烯薄片。

15. 四、石墨烯的制备方法 石墨烯STM图像（左图） CVD方法能在Cu箔表面生长出大面积高质量的石墨单层，但是因为多成核中心分别成核生长连成一片形成多晶材料，晶界处的结构缺陷对石墨烯的输运性质有不利的影响。 控制石墨烯的成核和生长条件，可制备出较大的单晶石墨烯，最大可接近毫米量级。

16. 石墨烯的制备方法 • 2.2 晶体外延生长法 (SiC高温退火) • 优点：导电能力优良 • 缺点：条件苛刻(高温、高真空)，制造的石墨 • 烯不易以从衬底上分离

17. 石墨烯的制备方法 • 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) • 石墨本身是一种憎水性物质，而石墨烯氧化物（GO）表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。这些官能团使 GO 容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。 • 制备GO：用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对进行氧化。

18. 四、石墨烯的制备方法 三维石墨烯结构的制备过程与结构： a)石墨烯氧化物（GO）原 位还原与自组装制备得到 石墨烯凝胶 b)石墨烯氧化物的AFM图片 c)制备得到的三维凝胶的微 观结构

19. 石墨烯的制备方法 • 2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) • 优点：制备方法简便且成本较低,不仅可以制备 • 出大量石墨烯悬浮液,而且有利于制备石 • 墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。 • 缺点：制备的石墨烯存在一定的缺陷,石墨烯部 • 分电学性能的损失 • 例如五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH 基团的结构缺陷

20. 石墨烯的制备方法 • 3、其他方法 • 石墨烯的制备方法除了上面介绍的外 ,还有高温还原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等 。如何运用TRIZ理论综合各种石墨烯制备方法的优势 ,取长补短 ,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题 ,完善结构和电性能等是一条值得探索的新道路。

21. 微机械剥离法

22. 石墨烯的制备方法 • 微机械剥离法 • 微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方 • 法。 • Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行 • 干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接 • 着在上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶, 经烘焙、 反复粘 • 撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中 • 洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中 • 进行超声处理, 从而得到单层石墨烯。

24. 问题分析： • 微机械剥离法 • 优点：操作简单、高质量 • 缺点：费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, • 也难以大规模制备.

25. 问题解决： • 1.将一般领域问题描述转换成39项工程参数的2项，即转换成TRIZ标准问题： • 根据机械剥离法的优缺点分析“操作简单，高质量，但费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备” • 工程参数32可制造性：指物体或系统制造过程中简单、方便的程度，此为要达到的属性，属于改善参数。 • 工程参数29生产率：指单位时间内，系统执行的功能或者操作的数量；或者完成某种功能或操作所需时间，此问题中，生产率不能变差，属于恶化参数。

26. 2.根据得到的工程参数，确定解决问题需要的发明原理2.根据得到的工程参数，确定解决问题需要的发明原理 查阅阿奇舒勒的技术矛盾矩阵，得到推荐的发明原理序号：35,1,10,28 • 35号改变物理或化学参数原理：1.改变聚集态。2.改变浓度或密度。3.改变柔性。4.改变温度。 • 1号分割原理： 1. 将物体分割为独立部分 。 2. 使物体成为可组合的（易于拆卸和组装） 。 3. 增加物体被分割的程度。 • 10号预先作用原理： 1. 事先完成部分或全部的动作或功能。 2. 在方便的位置预先安置物体，使其在第一时间发挥作用，避免时间的浪费。 • 28号机械系统替代原理： 1. 用感官刺激的方法代替机械手段。 2. 采用与物体相互作用的电、磁或电磁场。3.场的替代：从恒定场到可变场，从固定场到随时间变化的场，从随机场到有组织的场。4. 将场和铁磁粒子组合使用。

27. 3.TRIZ解的类比应用得到问题的最终解： • 应用35号改变物理或化学参数原理可以得到如下解决方案： 1.采用液相或气相直接剥离法（改变聚集态）：通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上（改变温度）把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。 2.采用化学方法（化学参数）：化学气象沉积法（CVD）、晶体外延生长法(SiC高温退火)、氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法) 备用方案：1.改变石墨密度或浓度？2.改变石墨柔性？ • 应用1号分割原理可以得到如下解决方案： 1.剖开碳纳米管法（分割成独立部分）：碳纳米管可以看做是由石墨烯卷曲而成的管状结构 ，将碳纳米管的侧壁沿着轴向剖开， 即可得到石墨烯。 2.工序化处理：1.离子刻蚀、2.粘到玻璃衬底上、3.贴上 1μm 厚湿的光刻胶、4.烘焙、 5.用中心轴滚动的机械手循环粘撕（或者用机床切割刀固定厚度精度来回切片）、撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中快速冲洗、6. 玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理（或电、磁场或电磁场处理） 备用方案：1.使石墨烯成为可组合的（易于拆卸和组装）：通过更小的结构来组成石墨烯？ 2. 增加物体（金刚石、石墨、碳纳米管）被分割的程度？

28. 应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案：应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案： 备用方案： 1. 事先完成机械剥离法的部分或全部的动作或功能？ 2. 在方便的位置预先安置石墨，使其在第一时间发挥作用，避免时间的浪费？ • 应用28号机械系统替代原理可以得到如下解决方案： 将铁磁粒子加入石墨中，采用与石墨相互作用的电、磁或电磁场来进行剥离，形成分离的多层石墨烯。 备用方案： 1.用感官刺激的方法代替机械手段（结合工序化处理）？ 2.场的替代：从恒定场到可变场，从固定场到随时间变化的场，从随机场到有组织的场？

29. 结论： • 通过分析工程参数32可制造性和工程参数29生产率这组矛盾，找到对应的发明原理进行类比从而解决方案的过程中发现： • 1.从机械剥离法的不足可以发展出其他的石墨烯制备方案如：液相或气相直接剥离法和化学方法。了解其发展过程及其思路，以后有待进一步深化发展完善。 • 2.提出一些新方案如：工序化处理、铁磁粒子掺杂、结合电磁场 • 3.根据发明原理考虑其他的方向如：备用方案