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机反应中的 加成和消有除反应

机反应中的 加成和消有除反应. 一、亲电加成反应 1. 亲电加成反应机理 2. 氢卤酸对双键的加成 3. 烯的酸催化水合反应 4. 卤素与烯键的反应 5. 硼氢化反应 6. 溶剂汞化反应 7.Normant 反应 8. 卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9. 烯烃的复分解反应. 二、 消除反应 1. β - 消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 3. 消除反应的取向 4. 消除反应的立体化学 5. 醇的消除和邻二卤化物的消除 6 六 . 开环消除 7 七 . 涉及环状过渡态的 β 消除. 一、 亲电加成反应. 1. 亲电加成反应机理

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机反应中的 加成和消有除反应

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  1. 机反应中的 加成和消有除反应

  2. 一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应 6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应

  3. 二、 消除反应 1.β-消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 3.消除反应的取向 4.消除反应的立体化学 5.醇的消除和邻二卤化物的消除 6六.开环消除 7七.涉及环状过渡态的β消除

  4. 一、 亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 • 通过C+结构的机理，AdE2历程 • 鎓离子机理，AdE2历程 • 三分子加成机理，AdE3历程 • 离子对机理 AdE2：Biomolecular electrophilic addition

  5. （1）AdE2 机理（A）,（B）均属AdE2机理

  6. AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。 • 若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。 •  按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。

  7. （2）AdE3机理 • 烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。 • 一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。

  8. （3） 鎓离子历程（文字解释在后） • 第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成π络合物，进而生成三元环状正离子中间体—溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了C—C单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。

  9. 第二步： Br-从溴鎓离子的背面进攻， Br- 进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 • 反应是二级的，故称为AdE2历程。 • 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。

  10. （4） 离子对加成机理 • 亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。 • “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。

  11. R-CH=CH2 + HX R-CH-CH3 + R-CH2-CH2X HX X H+ + X- H+ 为亲电试剂 ② + X + H+ + X— C- C ① 快 C- C C=C H H 慢 碳正离子 （活性中间体R+） HCl （CH3）2CH-CH=CH2（CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3 CH3NO2 Cl Cl 1. 氢卤酸对双键的加成 （1）加成中发生重排： 碳正离子的稳定性：3º > 2º >1º > +CH3

  12. HX HO2C－CH=CH2 HO2C－ CH2CH2X HI （CH3）3N+－CH=CH2（CH3）3N+－CH2CH2I H H－X + X- H+ + C－C C＝C H－X X （2）加成中的电子效应： （3）三分子过渡态：反应速度=k[烯烃][HX]2

  13. （4）共轭烯烃的加成反应 • 朝稳定的中间体方向进行。如1,3-丁二烯与HCl反应： • 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成⑵，而不是进攻共轭体系中间碳原子生成⑶。因为碳正离子⑵比⑶稳定容易生成。 • 第二步快反应是碳正离子⑵与Cl- 结合生成1,2-加成产物⑷和1,4-加成产物⑸。

  14. 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。 • 1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。

  15. 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4—加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 -15 38 • 原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物 。

  16. + + HBr + HX + HX （5）加成的立体化学（顺式、反式加成） （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成； （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。

  17. H+ H2O R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+ H+ -D Ph-CH=CD2 PhC+H-CD2H PhCH=CHD H2O + H2O + PhCHOH-CD2H 3.烯的酸催化水合反应 • 反应遵守马氏规则， • 经常有碳正离子重排产物 • 立体选择性很差

  18. CHCl3 + Cl2 + 次要 主要 4. 卤素与烯键的加成 • 加水加盐，反应速度增加——极性加成 • 反应速度=k[烯烃][X2] ——AdE2机理 • 双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应 • 反式加成——鎓离子历程 • 溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强 • 环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。

  19. H H CH3 CH3 C C C C CH3 H H3C H 烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、 按反式加成机理进行。 Br CCl4 Br + Br2 Br Br Br+ H CH3 Br Br R CH3 H Br2 S Br - Br H CH3 CH3 H S Br R 两个式子相同内消旋体

  20. 5.协同的加成——硼氢化反应 （1）硼氢化反应的特点 A 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） B 区域选择性—反马氏规则。 C 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

  21. B2H6 + 亲电加成 CH3CH=CH2 + H-BH2 CH3CH—CH2 … … 硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。 H—BH2 - - CH3CH—CH2 … CH3CH2CH2BH2 … … … H BH2 (2) 硼氢化反应的机理 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态

  22. B2H6 H2O2， HO- H2O *1 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O (3) 硼氢化--氧化反应的应用

  23. 6．烯烃羟汞化（溶剂汞化） • 烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶剂解的汞化物，后者用NaBH4还原，汞原子被氢取代。 • 该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃直接水合要方便得多。 ∕H2O

  24. 羟汞化还原的可能机理如下: 1.符合马氏规则 2.反式加成 3. 不发生重排

  25. ７.卡宾和氮烯对烯烃的反应 • （１）卡宾定义： • 卡宾(Carbene)也叫碳烯，是具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。 • 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 不活泼的卡宾 母体卡宾 H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C : 能量逐渐降低

  26. 1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为： CH3Cl >> CH2Cl2 > CHCl3 >> CCl4 相对 v ： 87 4 1.0 0.01 • 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl > CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4 相对v ： 0.0013 0.0002 1.0 0.0007 上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同. 前者与SN2机理相符, 而后者HCCl3反应特别快，其机理可能为：

  27. 这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除。 碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称, 1950年后才受到人们的重视.

  28. Cl t-BuOK 低酸性溶剂 HCCl3 Cl2C- : Cl2C : + Cl- t-BuOH （２）卡宾的形成 Ａ α-消去反应：以碱处理卤仿， Ｂ 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 h H2C : + N2

  29. 重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂： SP2杂化 SP杂化

  30. （３）卡宾的结构 卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电子形成两个σ键，余下两个单电子有两种可能的排布方式。 ①三线态(Triplet state)卡宾： 中心碳原子以sp杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的p轨道各容纳一个电子,它们自旋方向相同，好像是一个双自由基,几何构型为线形的 。在光谱上，它表现出两个部分重叠的双重峰，即三重峰，称之为三线态（triplet）卡宾，用﹕3CR2表示。

  31. ②单线态(Singlet state)卡宾： • 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。 • 处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用﹕1CR2表示。

  32. （４）卡宾对碳碳双键的加成反应 • 从结构上看可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试剂进行反应，是重要的有机活性中间体。 • 其典型反应之一：对π键的加成反应。 • 其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。

  33. 三线态的碳烯加成无立体专一性

  34. (CH3)3COK + CHBr3 (CH3)3COH CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 :CH2 CH2=C=CH2 + :CH2 协同反应 立体化学

  35. 三线态的碳烯加成无立体专一性

  36. Simmons-Simth反应：

  37. （５）氮烯的定义 • 氮烯，也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。 • 氮烯的N原子有六个价电子，氮和氢或其他基团共用一对电子形成一个共价键，两个非键电子相互配对形成未共用电子对，其余两个未用电子可以形成单线态或三线态。 • 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。其氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。

  38. （６）氮烯的生成 Ａ　热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。 Ｂ　α-消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯

  39. （７）发生与卡宾相似的反应 对双键的插入反应

  40. Nobel Prize in Chemistry 2005 ８.烯烃的复分解反应Olefin Metathesis反应 • In short • AB + CD → AC + BD • 实现了C=C 增长的方法： • —烯烃复分解反应：

  41. 意义： 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 • Nobel Prize， Victor Grignard Grignard试剂实现了C-C 增长的方法 • RMgX + C=O →R- C- OH • What is metathesis? meta means change thesis means position

  42. “交换舞伴的舞蹈” 在诺贝尔奖宣布仪式上，Nobel化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。 他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义： 最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。

  43. 烯烃复分解反应原理

  44. 1,2-消除(-消除) 1,1-消除(-消除) 1,4-消除 1,3-消除（γ-消除） 二. 消除反应 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为-消除。 -消除反应的三种反应机理为： E1 E2 E1cb

  45. 消除反应举例：

  46. B- E1 -H+ R-CH2-C+H-R1 R-CH=CH-R1 Bδ- E2 R-CH=CH-R1+BH+X- + B- δ- E1cb（conjugate base，单分子共轭碱消除） + B- RC-H-CHR1 BH R-CH=CH-R1 + X- X 1. β-消除 β-消除机理

  47. (1) 单分子消除反应历程（E1） 动力学方程: 一级 • E1与SN1反应都是分两步进行，中间体都是碳正离子。因此 两者常为竞争反应。 • 有利于E1及与之竞争的SN1的因素：1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）L-易离去，3）极性溶剂。 • 在E1的决速步骤中碱虽不起作用，但对碳正离子的前途即E1与SN1的竞争起着重要的作用：较强的碱有利于E1反应，如叔丁基烷氧基负离子亲核弱，但碱性强，利于E1反应 。

  48. (2) E1cb历程 - - • β-C上连有吸电子基团，如—NO2、C=O 、–CN等，利于按E1cb历程进行。这样β-H酸性强，易转移给碱；并且形成的碳负离子稳定。 • L的离去比β-H弱时利于E1cb机理 • 碱浓度、强度均大时利于E1cb机理。 • 有同位素效应

  49. 9-二氟亚甲基芴 9-三氟甲基芴

  50. (3) 双分子消除反应历程（E2） 动力学方程: 二级 • E2是介于E1和E1cb之间的一种机理。若β-H活性大，E1cb机理；L-易离去，则E1机理。 • 在E2反应中，不会有重排产物产生。 • 当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3到8。

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