热力学与统计物理

1. 热力学与统计物理 河南教育学院物理系

2. 第二章 均匀物质的热力学性质 均匀物质是指所研究的物质系统内各部分的物理性质是完全一样的，这样的系统称为均匀系．也称单相系．本章研究均匀闭系常用热力学态函数内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分，从中得到一些有意义的结论．讨论均匀物质的各种热力学性质． • U、H、F、G的全微分式及其反映的热力学关系 主要内容 • 麦氏关系的简单应用 • 热力学理论对典型过程和系统的应用 气体节流过程、气体绝热膨胀过程、热辐射、磁介质 • 基本热力学函数和特性函数

3. §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、 内能的全微分 从实验角度看，热力学基本方程为 dU = TdS –pdV 上式可理解为函数U(S,V)全微分表达式。 从数学知识看函数U(S,V)全微分形式为 两微分式比较知 考虑dU式是完整微分式，混合二阶偏导数的次序可以交换，即

4. §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 二、 焓的全微分 简单系焓的定义为 H = U + PV 结合热力学基本微分方程，焓的微分表达式为 dH = TdS + VdP 从数学知识看函数H(S,p)的全微分形式为 两微分式比较知 考虑dH式是完整微分式，混合二阶偏导数的次序可以交换

5. §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 三 、自由能的全微分 简单系自由能的定义为 F = U –TS 结合热力学基本微分方程，自由能微分表达式为 dF = –SdT–pdV 类似于上述讨论方法，对自由能函数有

6. §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 四、吉布斯函数的全微分 简单系吉布斯函数的定义为 G = U–TS + pV 结合热力学基本微分方程，吉布斯函数微分表达式为 dG = – SdT + Vdp 类似于上述讨论方法，对吉布斯函数有

7. §2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 上面导出的四组式子，每组的前两个式子将S、 P、T、V四个变量用热力学函数U、H、F、G的偏导数表达出来，即 你能 记住么？ 每组的后一个式子为 后面将用这些公式求简单系统的基本热力学函数． 这四式给出S、 p、 T、V四个变量的偏导数之间的关系．称为麦克斯韦关系． 要记住呀？

8. U –S –S V V (图1) H F –p –p T T G （图2） 简单系热力学基本公式的框式记忆法 简单系热力学的十六个基本公式都以S、p、T、V中的两个为自变量，这为我们的记忆创造了条件 考虑到公式中的正负符号，我们以S、p、T、V的代数值构成基本变量框如图1 1．热力学函数微分表达式的记忆 方框框住自变量，热力函数框外放，要写一个微分式，同边字母作变量，变量写成微分项，代数系数斜线上，怎样组成全微分，两个代数求和项. 在研究热力学函数U、H、F、G的微分式时发现，表达这四个函数的微分的自变量分别是（S，V）、（S，p）、（T，V）和（T，p），为记住这四个微分式及其变量，将这四个热力学函数写在方框的对应边外，如图2，配以口诀轻松记忆． 例如写dG表达式，p、T是自变量写成微分形式dp、dT，它们的系数分别为“V”和“–S”，全微分式为 dG = –SdT + Vdp

9. U –S V H F –p T G （图2） 简单系热力学基本公式的框式记忆法 2．热力学函数偏微分表示的热力学量公式的记忆 方框框住自变量，热力函数框外放， 同边字母作变量，能写两个偏导项， 每个偏导表示啥，斜线另端指明它. 例如对于吉布斯函数G，变量是p、T，能写两个偏导数 它们分别与“–S” 、 “V”对应相等．

10. –S V –p T （图3） 简单系热力学基本公式的框式记忆法 3．麦氏关系的记忆 方框框住热力量，分成四组相等项， 每组两个偏导数，明确函数和变量， 实对实、虚对虚、同向对同向，函数到变量， 轻松写出偏导数，偏导正负函数旁. 麦氏关系表示的是热力学变量S、p、T、V偏微分之间的关系，我们在基本变量框内用带箭头的线将偏导数有关的变量对应起来，并指明函数和变量，如图3，配以口诀，轻松记忆． 例如S、V作函数，p、T是变量，能写出两个偏导数

11. §2.2 麦氏关系的简单应用 一、麦氏关系用途 麦氏关系如下 ： 利用麦氏关系转换偏导数，可以把一些不能直接从实验中测量的物理量用可以直接从实验中测量的物理量（物态方程、α、κT、热容量CV、Cp）表达出来． 课堂练习：课本98页2.2

12. §2.2 麦氏关系的简单应用 二、应用 ：用能直接通过实验测出的物理量来表达无法用实验测出的物理量． 1．T，V为变量表达能态方程，导出CV的一个重要表达式（要记住结果，要会推导） 能态方程表示系统的 与物态方程的关系. 以T，V为独立变量，数学上内能的全微分为 来自实验的内能全微分式为 dU = TdS– pdV 将后者变量换为与前式一样，进行比较 反映在温度保持不变时内能随体积的变化与物态方程的关系，是能态方程．

13. §2.2 麦氏关系的简单应用 例如：1mol理想气体的内能与体积无关 例如：1mol范氏气体的内能与体积有关。 2．以T，p为自变量表达焓态方程，导出Cp的一个重要表达式（要记住结果，会推导） 焓态方程表示系统的 与物态方程的关系. 来自实验的焓的全微分式为 以T，p为独立变量，数学上焓的全微分为 dH = TdS + Vdp 将后式的变量换为与前式一样 这是焓态方程．反映在温度不变的条件下焓随压强的变化与物态方程的关系．

14. §2.2 麦氏关系的简单应用 3．求任意简单系统的Cp与CV的差(要会推导) 我们要推导出简单系的Cp– CV与物态方程或可测性质的关系 已知 因为,物态方程形式可以写为V = V(p,T) 所以，S(T,V) = S[T,V(T,p)] 由麦氏关系得 另一表示方法 对于理想气体pV = nRT Cp– CV = nR

15. §2.2 麦氏关系的简单应用 4．进行导数变换时，雅可比行列式是一个有用工具 (理解方法) 例2（课本76页例二，自学）：求证 例1（课本76页例一）：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比． 课堂练习：课本99页2.5 对热力学来说，我们经常用偏导数描述热力学过程的特点，但有时要明确特点需要把这个偏导数用能直接测量的偏导数或热力学量或热力学性质表示出来，这要求我们能熟练掌握简单系的热力学关系，应用适当方法实现转换 两种方法：雅可比行列式、复合函数求偏导 下面我们补充两个例题

16. 我们知道焓的全微分式是以S、p为变量的，而 以p、H为变量，所以从焓的全微分式可得这个偏导数. §2.2 麦氏关系的简单应用 补充例题1（课本99页2.4） 求证： （1）分析： 焓的全微分为 dH = TdS + Vdp 证明：（1） 令dH = 0 得 （2）分析方法类似（1） 内能的全微分为 dU = TdS– pdV 令dU = 0得 也可用循环偏导关系转换偏导数来证明，你会么？

17. §2.2 麦氏关系的简单应用 补充例题2(课本99页习题2.8)：实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即 pV = f(T)，U = U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式. 分析：内能与体积无关，利用能态方程列出物态方程满足的方程，考虑pV = f(T)，求出f(T)的可能形式，即可 解： 气体属于简单系， 设U = U(T,V) 根据题设 根据能态方程 改写为pV = CT 积分，得 lnf = lnT + lnC

18. 在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应.本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，引入两个偏导数 和 来描述这两种效应中温度随压强的变化率，通过热力学关系将它们用能够测量的物理量表达出来． p1 p2 §2.3 气体的节流膨胀与绝热膨胀 一、气体的节流膨胀 1．绝热节流过程 节流过程：在绝热条件下气体或液体从高压的一边经多孔塞缓慢地流到低压一边，并达到定常状态. 1852年焦耳和汤姆孙用多孔塞实验研究气体内能时发现：在节流过程前后，实际气体的温度发生了变化，这个效应称为焦耳—汤姆孙效应．

19. §2.3 气体的节流膨胀与绝热膨胀 2．特点(用热力学方法对节流过程进行分析) （1）初态和终态等焓H1 = H2 （2）焦—汤效应：温度T 随压强p改变． 表示在焓不变的条件下温度随压强的变化率．称为焦汤系数． 正负的含义：0，表示气体经节流后温度降低，0表示气体经节流后温度升高；=0表示气体经节流后温度不变。 可以证明

20. §2.3 气体的节流膨胀与绝热膨胀 （1）理想气体因为   ，所以μ = 0． 讨论 理想气体在节流前后温度不变. （2）实际气体 一般情况下，α是T、p的函数，若αT >1， 0节流降温．若αT <1，  0节流升温．   ,μ =0在T、p图上对应一条曲线，叫反转曲线．该曲线给出使μ = 0的温度(叫反转温度)与压强的关系．

21. §2.3 气体的节流膨胀与绝热膨胀 二、理想气体的准静态绝热膨胀 （1）准静态绝热过程熵不变 特 点 （2）气体经绝热膨胀后温度降低 描述气体在准静态绝热过程中温度随压强的变化率． 因为 从能量转化角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能对外作功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大分子间的相互作用能量有所增加，造成分子平均动能减小，因而气体的温度下降． 结果为正，说明随着体积膨胀压强降低，气体的温度必然下降．

22. §2.4 基本热力学函数的确定 基本热力学函数：物态方程、内能、熵(其它热力学函数均由此导出)本节讨论简单系统的基本热力学函数的一般表达式，重点掌握确定方法。 可以证明，只要测得在某一体积下的定容热容量，则任意体积下的定容热容量都可根据物态方程求出来. 一、以T、V为参量的基本热力学函数 如果测得物质的CV和物态方程，即可求得其内能函数和熵函数． 物态方程 p = p(T,V) 内能 积分，得 熵 积分，得

23. §2.4 基本热力学函数的确定 二、以T、p为状态参量基本热力学函数的表达式 可以证明，只要测得在某一压强下的定压热容量，则任意压强下的定压热容量都可根据物态方程求出来. 物态方程 V = V(T,p) 内能 以T、p为参量先确定焓更方便 只要测得物质的Cp和物态方程，即可求得物质的内能和熵． 积分，得 U = H–pV 熵 积分，得

24. §2.4 基本热力学函数的确定 例1（课本82页例一）： 以T、p为状态参量,求理想气体的焓、熵、吉布斯函数。（以1mol为例） 解： 由物态方程， pVm = RT 如果Cp,m可以看作常数,结果怎么简化

25. §2.4 基本热力学函数的确定 例题2（课本84页例二）求范氏气体的内能和熵 解： 对范氏气体选择T、V为变量比较方便 如果CV,m可以看作常数 由物态方程

26. §2.4 基本热力学函数的确定 总结：用物态方程求其他热力学函数表达式的方法 （1）选择合适自变量； U—T,V，H—T,p. (2)用自变量写函数全微分，用物态方程整理； （3）积分. 讨论特殊情况的结果. 阅读例题：课本84页例三 简单固体的物态方程为 试求其内能和熵.

27. U H F –S V –p T G §2.5 特性函数 上节学习了基本热力学函数，由三个热力学函数可以导出其它热力学函数．本节学习特性函数，特性函数的用途是，用一个特性函数通过求偏导数可以导出均匀系统的所有热力学函数．从而确定均匀系统全部平衡性质． 一、 特性函数的概念 对均匀系统，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数求出全部热力学函数，从而均匀系统的平衡性质完全确定． 哪个函数作为特性函数取决于变量．对简单系来说，U（S，V）、H（S，p）、F（T，V）、G（T，P）是对应变量的特性函数．在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数． 特性函数许许多，变量函数对应着，同边字母作变量，特性函数心上放. 用上图记住每个特性函数和它的自然变量.

28. §2.5 特性函数 二、 以T、V为自然变量的特性函数是自由能 已知自由能F = F（T，V）求S、U及物态方程 因为dF = –SdT–pdV 所以 吉布斯—亥姆霍兹第一方程 利用F = U – TS 三、以T、p为自然变量的特性函数是吉布斯函数 已知吉布斯函数G=G（T，p）求S、U及物态方程 因为dG = –SdT+Vdp 所以 吉布斯—亥姆霍兹第二方程 利用G = U – TS + pV

29. §2.5 特性函数 例（课本86页例）：求表面系统的热力学函数. 解： 已知表面系统的物态方程为  = （T） （1）选择合适自变量，写出特性函数全微分； 当表面面积有dA变化时，外界的功为 dW = dA 因此，表面系统自由能的全微分为 dF = –SdT+dA （2）用特性函数全微分式写出这个式中涉及的热力学量的偏导数表示式； 已知物态方程，确定特性函数和其他热力学函数的方法 由此，得 注意到， 与A无关，对第二式积分，得 F = A （3）选择合适偏导式积分，求出特性函数； 代入第一式，得 利用F = U – TS，得 （4）利用热力学关系求其他函数.

30. §2.6 热辐射的热力学理论 本节把热力学基本理论用于辐射场，研究辐射场的热力学性质． 一、辐射的基本概念 热辐射：受热物体发射电磁波的现象． 平衡辐射：辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡 实验发现：一般情况下辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质都有关．在平衡辐射情况下，热辐射的特性将只取诀于温度，与辐射体的其它特性无关． 二、空窑辐射的性质 空窑辐射是平衡辐射的一个典型例子 (1) 空窑辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窑的其它特性无关． (2)窑内辐射场是各向同性的和非偏振的，内能密度到处均匀．

31. §2.6 热辐射的热力学理论 三、空窑辐射的热力学函数--导出U、S、F、G 辐射能量密度u：单位体积内各种辐射频率的辐射的总能量． u(,r)d表示场点 r 处，单位体积内圆频率在附近d间隔内的能量。 辐射场的p、u关系 辐射场物态方程间接形式 实验结论，来自于经典电动力学 内能 由于空窑辐射是均匀的，其内能密度只是温度T的函数，辐射场的总能量：U（V,T）=Vu(T) 利用能态方程的知识可以得到 u=aT4 U=aT4V

32. §2.6 热辐射的热力学理论 三、空窑辐射的热力学函数--导出U、S、F、G 利用内能式，得CV=4aT3V 熵 假设辐射场发生一个可逆等容过程 取S0=0得（温度为零时熵取零） 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，辐射场的准静态绝热方程为 T3V=常量 其他热力学函数

33. §2.6 热辐射的热力学理论 四、辐射通量密度 单位时间内辐射场射向窑壁单位面积的辐射能量——辐射通量密度.以Ju表示 利用电磁波在真空中传播速度为光速c和内能密度均匀的特点，可以证明 由u=aT4可以导出 五、平衡辐射特性 斯特藩 --玻耳兹曼定律 空窑内的辐射场与窑壁达到平衡后，其内能密度只是温度的函数，与窑壁物质的特性无关。这一事实说明，辐射达到平衡时，物质对各种电磁波的发射和吸收特性必然有某种联系。 吸收因数： 照射到物体表面圆频率在附近d范围内的辐射能量被物体吸收的比例.用a表示. 单位时间内投射到物体单位面积上、圆频率在附近d范围内的辐射能量为 单位时间内被物体的单位表面积吸收的圆频率在附近d范围内的辐射能量为

34. §2.6 热辐射的热力学理论 面辐射强度： 单位时间内从物体的单位面积发射的圆频率在附近单位圆频率范围内的辐射能量. 用e d表示d范围内的辐射能量,如果吸收与辐射达到平衡 表示：物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相同，是频率和温度的普适常数 绝对黑体： 吸收因数等于1的物体称为绝对黑体．它把投射到其表面的任何频率的电磁波完全吸收． 黑体辐射的面辐射强度 可见，黑体的辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同．由于这个原因，平衡辐射也称为黑体辐射．

35. §2.7 磁介质的热力学 一、不计磁介质体积变化时的热力学性质 本节用热力学理论研究磁介质的热力学性质． 1．不计磁介质体积变化时的热力学基本方程 在§1.4中，已求得磁介质中磁场强度和磁介质的磁化强度发生变化时外界所作的功为 式中第一项是激发磁场所作的功；第二项是使磁介质磁化所作的功． 当系统只包含介质而不包含磁场时，外界的功的表达式为 đW=0Vℋdℳ 只讨论介质均匀磁化的情况，这时磁介质的总磁矩为m=ℳV,若忽略体积变化 无体积变化功时，磁介质的热力学基本方程为 dU=TdS+0ℋdmp－0H Vm

36. m –S 0H T §2.7 磁介质的热力学 2．磁介质的焓、自由能和吉布斯函数及其全微分 H=U–0ℋ♏ dH=TdS–0♏dℋ F=U–TS dF= –SdT+ 0ℋd♏ G=U–TS–0ℋ♏ dG=–SdT–0♏dℋ 利用数学推演可以得到磁介质的热力学关系，例如对于G 由全微分形式和完整微分条件可得 此式是磁介质的一个麦氏关系.

37. 描述在绝热过程中磁介质温度随磁场的变化。 §2.7 磁介质的热力学 3.磁热效应 磁介质(以体积不变为例)的一个重要效应——磁热效应：绝热地改变外磁场将引起温度变化. 由于存在函数关系S=S(T,ℋ)，由循环偏导关系 在磁场不变时，磁介质的热容量为 在绝热条件下，减小磁场时，磁介质的温度将降低．这个效应称为绝热去磁致冷，这是获得1K以下低温的有效方法． 假设磁介质遵从居里定律

38. §2.7 磁介质的热力学 二、考虑磁介质体积变化条件下的热力学性质 实验发现有些磁介质在温度和压强保持不变时，磁介质的体积会随磁场的变化而变化，这种现象叫做磁致伸缩效应．用 描述．这些磁介质在温度和磁场不变时，磁介质的磁矩随压强的变化而变化，这种现象叫做压磁效应．用 描述．可以证明它们有必然的关联.

39. §2.7 磁介质的热力学 这种情况下外界的元功为 đW= –pdV+0ℋd♏ 热力学基本方程为 dU=TdS–pdV+ 0ℋd♏ 吉布斯函数为 G=U–TS+pV–0ℋ♏ dG=–SdT+Vdp–0♏dℋ 吉布斯函数的全微分为 由完整微分条件得 这也是磁介质的一个麦氏关系．可见，磁介质的磁致伸缩效应和压磁效应有必然联系.

40. §2.8 获得低温的方法 1．将气体液化可获得低至1K的低温 （1）节流过程： 使气体在致冷区节流膨胀降温． 优 点 ①装置无移动部分； ②在一定压强降落下，温度愈低获得的温度降落愈大． （2）节流过程和绝热膨胀结合. 2．产生1K以下低温的方法 （1）固体中顺磁离子的绝热去磁：产生1K～mk级的低温 （2）核绝热去磁：产生μK～nK级的低温，1934年戈特尔提出 （3）激光致冷：二十世纪80年代提出，二十世纪90年代获得了低至170nK的低温．