第三章红外光谱

第三章红外光谱 3.1 基本原理 3.1.1波长和波数电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：

3.1.2 近红外、中红外和远红外 波段名称波长 μ波数（cm-1）近红外 0.75—2.5 13300－4000 中红外 2.5－25 4000－400 远红外 25－1000 400－10

3.1.3 红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示： I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。

横坐标：波数( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

3.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：

(2)弯曲振动： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

化学键 键长（nm）键能（KJ mol-1）力常数 k（N.cm-1）波数范围（cm-1） C―C 0.154 347.3 4.5 700～1200 C＝C 0.134 610.9 9.6 1620～1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 2100～2600 2.振动方程式（Hooke定律）式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ— 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

一些常见化学键的力常数如下表所示： 折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

分子振动频率习惯以 (波数)表示： 由此可见： (v）∝k， (v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)

结论： 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

3.2 各类有机化合物的红外特征吸收 3.2.1.第一峰区（4000－2500cm-1） X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。 1. O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝

羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 2 . N－H 胺类：游离——3500～3300cm-1 缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收

3. C－H 烃类：3300～2700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）＜3000 cm-1 炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1 饱和烃基：3000～2700 cm-1，四个峰－CH3：～2960（s）、～2870 cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850 cm-1（s）＞CH－：～2890 cm-1

醛基：2850～2720 cm-1，两个吸收峰 巯基：2600～2500 cm-1，谱带尖锐，容易识别 3.2.2.第二峰区（2500－2000 cm-1）叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C ＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。

1. C≡C 2280～2100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。 2. C≡N 2250～2240cm-1，谱带较 C≡C 强。 C≡N 与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移 20～30cm-1。

3.2.3.第三峰区（2000－1500cm-1） 双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H 1. C＝O 1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：

酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80 cm-1。酯：脂肪酯－－～1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯－－低波数位移约20 cm-1 羧酸：～1720 cm-1 若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。

醛：在2850～2720 cm-1范围有 m 或 w 吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：1690～1630 cm-1，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：～1690 cm-1（Ⅰ） ,1640 cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680 cm-1（Ⅰ），1530 cm-1（Ⅱ）， 1260 cm-1（Ⅲ）叔酰胺：～1650 cm-1

2. C＝C 1670~1600 cm-1，强度中等或较低烯烃：1680～1610 cm-1 芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞ 1650~1450 cm-1范围苯：～1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：～1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：～1600，1500，1400 cm-1 喹啉：～1620，1596，1571，1470 cm-1

硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：1580～1540 cm-1，1380～1340 cm-1 芳香族：1550～1500 cm-1，1360～1290 cm-1 亚硝基： 1600～1500 cm-1 胺类化合物：－NH2 位于1640～1560 cm-1，为 s 或 m 吸收带。

3.2.4.第四峰区（1500～600 cm-1） 指纹区 X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动 1. C－H 弯曲振动烷烃：－CH3约1450 cm-1、1380 cm-1 －CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 －C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 ＞CH－ 1340 cm-1 （不特征）

烯烃： 面内：1420～1300 cm-1，不特征面外：1000～670 cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环：面内：1250～950 cm-1范围，应用价值小面外：910～650 cm-1，可判断取代基的相对位置

苯——910～670 cm-1 一取代——770～730 cm-1，710～690 cm-1 二取代—— 邻：770～735 cm-1 对：860～800 cm-1 间：900～800 cm-1，810～750 cm-1， 725～680 cm-1 2. C－O 伸缩振动 1300～1000 cm-1

醇、酚： 1250～1000 cm-1，强吸收带 酚：～1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1 醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ，确定醚类存在的唯一谱带

酯：C－O－C 伸缩振动位于1300～1050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收酸酐：C－O－C 伸缩振动吸收带位于 1300～1050 cm-1 ，强而宽 3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于1400～1300 cm-1 脂肪族：1380～1340 cm-1 芳香族：1360～1284 cm-1

COOH、COO－：约1420 cm-1 ，1300～1200 cm-1 ， 两条强吸收带 NH2：面内：1650～1500 cm-1 面外：900～650 cm-1 【 CH2 】n ：1350～1192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带， 800～700 cm-1 ，弱吸收带

3.3 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。

3.3.1 红外光谱的八个峰区

4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

3.3.2 重要官能团的红外特征吸收 振动吸收峰 C-H弯曲 C-H拉伸（或伸缩）化合物 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰烷烃 2960-2850cm-1

振动吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩) C-H弯曲化合物 1680-1620 1000-800 强 >3000 （中） RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱） 910-905强 995-985强烯烃 895-885强 3100-3010 730-650弱且宽 980-965强三取代 1680（中-弱） 840-790强四取代无四取代 1670（弱-无）无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同

振动吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C 苯环 C-H弯析化合物一取代 2140-2100弱 3310-3300 700-600 强非对称二取代2260-2190弱炔烃较强对称无 1600中 1580弱 670弱芳烃 3110-3010中 1500强 1450弱-无倍频 2000-1650 一取代770-730， 710-690强取代芳烃同芳烃同芳烃二取代邻- 770-735强间- 810-750强 710-690中对- 833-810强泛频 2000-1660

类别 键和官能团拉伸说明 C-F C-Cl C-Br C-I 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中不明显 R-X 游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰 -OH 醇、酚、醚 1200-1000 C-O 不特征 RNH2 R2NH 3500-3300（游离）缔合降低100 胺 3500-3400（游离）缔合降低100

类别键和官能团拉伸 (cm-1) 说明 C=O 1750-1680 醛、酮 R-CHO 2720 C=O 1770-1750（缔合时在1710）羧酸气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰） OH C=O 酰卤 1800 酸酐 C=O 1860-1800 1800-1750 酯 C=O 1735 C=O 1690-1650 酰胺 NH2 3520，3380（游离）缔合降低100 腈 CN 2260-2210

3.4 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.

1.成键轨道类型 例如: 2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:

3.共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低. 例如: 4.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.

例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。 5. 氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。

6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。 7.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。

3.5 红外谱图解析及应用 3.5.1 红外谱图解析的基本步骤： 1.计算不饱和度 2.官能团的确定( >1500 cm-1) 3.指纹区确定细节（1500～600 cm-1） 4.核磁共振（H质子） 5.综合以上分析提出化合物的可能结构

（一）鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。

（二）测定未知化合物： 1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等； 2.经元素分析确定实验式； 3.有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式; 4.根据分子式计算不饱和度; 5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：

1.烷烃： 1. 2853～2962cm-1C—H伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸收峰将出现在734～743cm-1处。

2.烯烃 1. 3030cm-1=C—H伸缩振动；2. C—H伸缩振动； 3. 1625cm-1C＝C伸缩振动；4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动；

二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。 2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式—700cm-1；反式—965cm-1。

3.5.2 红外谱解析要点及注意事项 1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形） 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 4.标准红外谱图的应用 3.5.3 红外光谱解析实例：

例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。

解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。

例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。

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