Хімічні процеси під дією зовнішніх фізичних факторів

1. Хімічні процеси під дією зовнішніх фізичних факторів

2. Фотохімія

3. Основні поняття фотохімії Фотохімія вивчає хімічні перетворення речовин в умовах електронного збудження атомів та молекул під дією електромагнітного випромінювання Одиниця вимірювання кількості фотонів – Ейнштейн (Ес), відповідає 1 моль світлових квантів Енергія одного фотону Енергія одного моля фотонів Фотохімічний діапазон Видима область

4. Електромагнітне випромінювання

5. Початкова стадія фотохімічної реакції – електронне збудження молекул, під дією видимого та УФ випромінювання. Наступні стадії (темнові) відбуваються без участі фотонів.

6. Особливості фотохімічних процесів • Особливості фотохімічної активації (порівняно з термічною): • Велика величина енергії, що поглинається молекулою (на порядки вище). • Висока локалізація додаткової енергії (селективне поглинання) замість розподілу по багатьом ступеням свободи. • Збудження декількох електронних станів, у яких молекула має різну хімічну активність. • При електронному збудженні властивості молекули можуть суттєво змінюватися: • Ядерна конфігурація • Довжини зв'язків • Дипольний момент • Донорно-акцепторні властивості (енергія іонізації, спорідненість до електрону) Приклад: утворення ексикомплексів (LiHe, XeCl) – молекулярних комплексів, стійких лише у збудженому стані. Частковий випадок: ексимери (складаються з однакових молекул).

7. Відмінність фотохімічних реакцій від темнових

8. Основні закони фотохімії • – коефіцієнт екстинкції с – концентрація Закон Бугера-Ламберта-Бера Кювета з речовиною • Світло викликає перетворення лише за умови його поглинання речовиною (закон Гротгуса-Дрепера, 1819, 1841). • Швидкість фотохімічного перетворення пропорційна інтенсивності випромінювання, яке було поглинуте (закон Вант-Гоффа, 1904). • Кожний поглинутий фотон викликає фотохімічне перетворення лише однієї молекули (закон Ейнштейна-Штарка, 1911-1912).

9. Квантовий вихід Закон Бугера-Ламберта-Бера: Кількість поглинених за одиницю часу фотонів:

10. Квантовий вихід

11. Квантовий вихід Реакції з квантовим виходом  1: h CH3COCH3 CO+ 2CH3 ФМ 1 Реакції з квантовим виходом < 1: h NH3 NH2+ H NH2+ H  NH + H2 NH+ NH  N2 + H2 NH2+ H  NH3 ФМ = 0,2 – 0,5

12. Квантовий вихід Реакції з квантовим виходом > 1: h HI  H + I ФМ2 h 3O2 2O3 ФМ3 за киснем Реакції з квантовим виходом >> 1: Ланцюгові реакції з великою довжиною ланцюга (взаємодія хлору з воднем, реакції радикальної полімеризації)

13. Квантові переходи у двоатомних молекулах Електронна енергія – функція між’ядерних відстаней

14. Квантові переходи у двоатомних молекулах

15. Електронні спектри двоатомних молекулах • Зв'язаний стан: є мінімум на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – дискретні. • Незв'язаний стан – немає мінімуму на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – безперервні. • Смугасті спектри: переходи із зв'язаного стану у зв'язаний стан. • Суцільні спектри: із зв'язаного стану у незв'язаний стан або навпаки.

16. Квантові переходи у багатоатомних молекулах Принцип Франка-Кондона: електронне збудження молекули відбувається практично без зміни між’ядерних відстаней (вертикальні переходи) Зазвичай, електронні переходи супроводжуються зміною коливального стану (вібронні переходи) Синглетні (S) та триплетні (T) стани:

17. Первинні фотофізичні процеси

18. Первинні фотофізичні процеси

19. Первинні фотохімічні процеси

20. Реакція H2 + Br2 = 2HBr

21. Кінетика гасіння флуоресценції

22. Фотохімічна дисоціація HI h HI  H + I H + I2  HI + I I + I I2 I + H2  HI + H Потенціальні криві молекули НІ: 1 – основний стан (терм); 2 – збуджений стан (при дисоціації атом йоду в основному стані); 3 – збуджений стан (при дисоціації атом йоду в збудженому стані) (за нуль прийнято енергію мінімуму потенціальної кривої основного стану) не перебігає, оскільки процес ендотермічний в великою енергією активації

23. Фотоліз NOCl (ФM = 2) h NOCl  NO+ Cl Cl + NOCl  NO + Cl2 Фотохімічна дисоціаціяковалентних молекул, в яких атоми зв'язані простим -зв'язком.

24. Фотохімічна дисоціаціядвоатомних молекул з кратними зв'язками Електронні переходи у двохатомних молекулах: а — з основного коливального стану в основний; б — з основного у коливально-збуджений; в — фотодисоціація

25. Фотохімічна дисоціація кисню та озону Потенціальні криві молекули O2: 1– основний стан; 2,3 – метастабільні збуджені стани; 4 – «дисоціативний» збуджений стан Залежність концентраціїозону в повітрі від висоти над рівнемморя h O2 O+ O O+ O2+ M  O3 + M’ ФМ = 2 (за озоном) h O3 O+ O2 O3+ O  2O2

26. Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Землі NO + O3 NO2+ O2 O + NO2 NO+ O2 O3 + O  2O2 h NO2 NO+ O У верхніх шарах атмосфери (100 – 300 км): h N2 N+ N N + O2 NO + O

27. Каталітичний цикл розкладу озону у присутності продуктів фотолізу фреонів h CF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl + O3 ClO+ O2 ClO + O  O2 + Cl O3 + O  2O2

28. Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Марса h СO2 СO+ O M СO2 СO+ O на три порядки швидший, ніж M СO + O  СO2 h H2O  OH + H CO + OH CO2+ H M H+ O2 HO2 HO2 + O  OH + O2 CO + O  CO2

29. Фотоліз ароматичних діазосполук h, H2O Цис-транс ізомеризація азобензолу

30. Ізомерізація стильбену

31. Ізомеризація ретиналю