第六章高分子合金的熔体行为

第六章高分子合金的熔体行为 1. 概述高分子材料只有加工成制品，才有直接使用的价值。由高分子材料到制品，一般是经历加热塑化、流动成型、冷却固化三个基本步骤。在熔融塑化成黏性流体的过程中，高分子材料中的各种结构，除化学结构外，其他结构差不多都破坏了。而在流动成型和冷却固化过程中，高分子的聚集态结构、形态结构等又重新形成。所以，高分子材料熔体的流变特性对其制品的结构与性能是至关重要的。

第六章高分子合金的熔体行为 2. 高分子熔体的粘性流动 2.1 高分子熔体剪切流动的特点速度梯度方向垂直于流动方向的流动称为剪切流动。高分子剪切流动有以下特点：（1）通过链段沿流动方向协同重排运动进行小分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的空穴。受到外力作用时，分子向沿外力方向空穴跃迁，而分子原来占有的位置成了新空穴，又让后面的分子向前跃迁。如此前赴后继，就形成了液体的宏观流动现象。

第六章高分子合金的熔体行为 分子向空穴跃迁时要受到阻力，这种阻力称为流动阻力，用黏度η表示。温度升高，分子热运动能增加，液体中的空穴增加并膨胀，流动的阻力，即黏度减小。η与温度T 之间的关系可用式6—1表示：式中，A为常数；R为气体常数；ΔEη为黏流活化能，是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。以lnη对1/T作图，从所得直线的斜率可求出ΔEη。 6—1

第六章高分子合金的熔体行为 小分子液体流动的空穴原理在解释聚合物熔体的流动性时遇到了困难：其一，聚合物熔体中不可能存在能容纳下整个大分子的空穴；其二，若是整个大分子的跃迁，则一个含有1000个CH2 链节的长链分子的黏流活化能为2.1MJ/mol，而C--C键的键能只有3.4kJ/mol。也就等于说，高分子在流动发生之前就已破坏了。

第六章高分子合金的熔体行为 大量的实验观察发现，不同分子量的聚合物在发生黏性流动时，其黏流活化能与分子量并无关系。这一事实说明聚合物熔体的流动并不是简单的整个高分子的跃迁，而是其基本运动单元链段沿流动方向协同相继跃迁（协同重排运动），从而实现整个高分子的相对位移的。这一过程类似于蚯蚓的蠕动。在高分子的流动中，链段是流动单元。

第六章高分子合金的熔体行为 （2）聚合物熔体的流动不符合牛顿流体的流动规律。小分子液体的黏度，在一定温度下是一个常数，剪切应力τ与剪切速率γ成正比： τ = ηγ6—2 式6—2称为牛顿流体流动定律（牛顿流动定律）。黏度不随 τ和γ的大小而变。服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体。

第六章高分子合金的熔体行为 如果只考虑黏度与τ和γ的关系，不考虑流变行为与时间的关系，则非牛顿流体可分为三类：随着τ或γ的增大 η减小的流体，称为假塑性流体；随着τ或γ增大η增大的流体，称为膨胀性流体（涨塑性流体）；还有一类存在屈服应力的非牛顿流体称为宾汉流体。绝大多数聚合物熔体在一般剪切流动条件下都属于假塑性流体，也称为剪切稀化流体。聚合物悬浮液、胶乳和聚合物—填料体系等一般属于膨胀性流体。泥浆、牙膏、油脂及涂料等多属于宾汉流体。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—1 各种流体的流动曲线宾汉流体

第六章高分子合金的熔体行为 还有一些非牛顿流体的黏度与时间有关：在恒定γ下η 随时间延长而降低的流体，称为触变性流体；而η随时间延长而增加的流体称为流凝性流体（或称摇凝流体，馬鈴薯淀粉浓度在1.5～4.0％时，糊化后属于搖凝性流体）。许多聚合物熔体也可观察到不同程度的触变性，而且随着分子量的增加，黏度下降到某一平衡值所需的时间延长。（3）聚合物熔体的黏度比小分子物质熔体的黏度大得多。

第六章高分子合金的熔体行为 2.2 聚合物熔体的表观黏度在一定温度下，聚合物熔体的剪切流动服从幂率公式：式中，k称为稠度系数；n是表征偏离牛顿流动程度的指数，称为非牛顿指数。在一般剪切流动条件下，高分子熔体流动形变中伴随有一定量的高弹形变，其黏度用表观黏度ηa表征。其定义为： 6—3 6—4

第六章高分子合金的熔体行为 对于假塑性流体，n<1；对于膨胀性流体，n>1；牛顿流体则可看成n=1的特殊情况。聚合物熔体的n在一定剪切速率范围内并不保持常数，而是随γ增大而减小，即假塑性随γ增大而增大。在很低的剪切速率下流动时，聚合物熔体发生的高弹形变很快消失，因此在流动形变中不再伴随有高弹形变，其流变行为符合牛顿流动定律，其黏度称为零切黏度，定义为： 6—5

第六章高分子合金的熔体行为 通常情况下，聚合物熔体的ηa<η0。聚合物熔体ηa的大小可以表征其流动性的大小：ηa大则流动性小，而ηa小则流动性大。聚合物熔体的ηa受剪切速率的影响很大，随着剪切速率的增加，ηa可有1～3个数量级的下降。

第六章高分子合金的熔体行为 2.3 影响聚合物熔体表观黏度的因素 2.3.1 聚合物分子结构的影响（1）分子量的影响虽然聚合物熔体剪切流动的分子运动机理是链段协同重排运动实现了高分子沿流动方向发生位移和链间相互滑移，但分子量愈大，一个高分子包含的链段数就愈多，为实现整个高分子重心的位移，需要完成的链段协同重排运动的次数就越多，链段的无规热运动对重排运动的阻力也越大，表观黏度也就越大。而且分子量的缓慢增加，将导致ηa的急剧增加（见表6—1）。

第六章高分子合金的熔体行为 表6—1 高压聚乙烯熔体表观黏度与分子量的关系

第六章高分子合金的熔体行为 （2）分子量分布的影响根据上面的讨论可知，分子量分布对聚合物流变特性的影响有两方面的表现： 1、高分子量部分对表观黏度的贡献要比低分子量部分大得多。 2、分子量越大，黏度对 γ 的敏感性越大，剪切引起的黏度降越大，从第一牛顿区进入假塑性区的剪切速率越低，即在更低的 γ 下便可发生 η 随 γ 增加而下降的现象。

第六章高分子合金的熔体行为 因此，分子量分布对剪切黏度的影响有三个规律： ① 同一品种的聚合物，重均分子量相同，分子量分布较宽的比分布窄的具有更高的η0； ② 分子量分布宽的熔体流动开始出现假塑性的剪切速率值较低（见图6—2）； ③在高剪切速率区的ηa比分布窄的低（见图6—2）。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—2 分子量分布对黏度—剪切速率关系的影响（PS，190℃） 1. 宽分布试样 2. 窄分布试样

第六章高分子合金的熔体行为 （3）链支化的影响一般来讲，支链不太长时，链支化对熔体黏度影响不大，η0比分子量相同的线型聚合物的略低一些。如果均方旋转半径相同时，则二者的η0近似相等。如果支链长到足以相互缠结，支化对熔体黏度的影响是显著的。由图6—3可以看出η0和重均分子量的关系，在分子量较低时支化和线型聚合物服从相同的规律。但是，当支链的分子量大于Mc的2倍后，支化聚合物的黏度开始极快地上升，很快增加到线型聚合物的100倍以上。

1. 线形分子 2. 三臂星形分子 3. 四臂星形分子第六章高分子合金的熔体行为图6—3 η0对支化聚合物重均分子量的依赖关系

第六章高分子合金的熔体行为 长臂星形聚合物的黏度对剪切速率更敏感。与相同分子量的线型聚合物相比，星形聚合物的黏度偏离牛顿性发生在更低的剪切速率区；在高剪切速率区，星形聚合物的黏度较同分子量的线型聚合物的低，如图6—4所示。（4）其他结构因素的影响一般来讲，分子量相近的聚合物，分子链的刚性愈大，黏度愈高；高分子的极性愈大，高分子间的相互作用力愈大，黏度愈高。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—4 星形聚合物（B）与同种线形聚合物（L）黏度对剪切速率的依赖关系

第六章高分子合金的熔体行为 2.3.2 加工条件的影响（1）温度的影响在黏流温度以上，聚合物熔体的黏度与温度的关系和小分子液体一样，符合式6—1的关系。即随温度升高，聚合物熔体的自由体积增大，链段活动能力增加，分子间相互作用减弱，熔体黏度随温度升高依指数形式下降，流动性上升。不同聚合物对温度的敏感性并不一样，即黏流活化能 ΔEη有差别。分子链刚性越大，ΔEη值越大，则这类聚合物对温度的敏感性越大。（见表6—2）

第六章高分子合金的熔体行为 表6—2 一些聚合物的ΔEη

第六章高分子合金的熔体行为 当温度降低到黏流温度以下时，聚合物的黏度与温度间不再符合式6—1，而是符合WLF方程：式6—6可以估算聚合物在Tg＜T ＜ Tg+100℃范围内的黏度。对于多数非晶性聚合物，Tg时的黏度为1×1012Pa·s。 6—6

第六章高分子合金的熔体行为 （2）剪切速率和剪切应力的影响将式6—4写成对数形式， lgηa= lgK+（n－1）lgγ 以lgηa对1gγ作图（见图6—5），可见在极低的γ和相当高的γ下，曲线为两段水平直线，表明ηa不随γ变化而变化，聚合物熔体的剪切流动服从牛顿流动定律，称为第一牛顿区和第二牛顿区；而在中间剪切速率区，ηa 随γ增大而降低，是假塑性区。 6—7 .

第六章高分子合金的熔体行为 图6—5 聚合物熔体黏度的剪切速率依赖性通常，柔顺性好的聚合物， ηa对γ的敏感性较大。因此对柔性聚合物，提高剪切速率可增加熔体的流动性。剪切应力对聚合物熔体黏度影响的规律与剪切速率的影响基本相同。

第六章高分子合金的熔体行为 （3）压力的影响聚合物在挤出或注射成型加工过程中，常需承受相当高的流体静压力，因此研究压力对聚合物熔体剪切黏度的影响具有实际意义。图6—6是在210C时，4种压力条件下测定低密度聚乙烯剪切黏度随剪切应力的变化，可以看到，4 条曲线的形状相似，但随压力增大，曲线沿黏度坐标向上平移，压力从一个大气压（101.325kPa）增加到300MPa，ηa上升近两个数量级。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—6 低密度聚乙烯的ηa的压力依赖性按照自由体积的概念，聚合物熔体自由体积对其黏度决定性影响，压力增加，自由体积减小，分子间相互作用增强，流动阻力增大，导致黏度升高。 1. 大气压(101.325kPa) 2. 100MPa 3. 200MPa 4. 300MPa

第六章高分子合金的熔体行为 3. 高分子合金熔体的粘性流动高分子合金熔体的流动特性与一般聚合物熔体的流动情况相似，在通常的剪切流动条件下，也属于假塑性流体。但是，由于高分子合金熔体一般为复相结构，相与相之间存在相互作用，所以流变性能还有其自身的特点。

第六章高分子合金的熔体行为 3.1 高分子合金熔体的分散状态组成高分子合金的高分子组分在熔体条件下仍不相容，则形成非均相的高分子合金熔体。非均相的高分子合金熔体有两种分散状态：单相分散的和两相互锁的。对前一种情况，其中一种组分为分散相还是连续相，取决于两种聚合物的体积比、黏度比、弹性比、相间的界面张力和共混条件等。流动时，分散相可呈纤维状、带状或球状。对后一种情况，则高分子组分均形成连续相。

第六章高分子合金的熔体行为 例如HDPE与PS组成的共混体系：当HDPE/PS=25/75，温度为220℃以下时，HDPE为连续相，PS是珠状分散相；温度达到240℃时，PS转为连续相。当HDPE/PS=50/50时，在上述温度下，PS皆为分散相。当HDPE/PS=75/25时，在上述温度下，皆呈交错的互锁结构。

第六章高分子合金的熔体行为 3.2 高分子合金熔体的黏度（1）黏度与共混物组成（共混比）的关系相容的聚合物共混体系，例如苯乙烯—丙烯腈/聚己内酯（SAN/PCL）共混体系，共混物的黏度与组成成线性关系。随PCL含量增加，共混物的黏度下降；不同组成共混物的黏度介于SAN和PCL之间（SAN黏度大，PCL黏度小）。其他相容的共混体系也有相似的规律。不相容的聚合物共混体系，其熔体属于非均相体系。共混物的黏度与组成的关系可用混合法则作近似估算：

第六章高分子合金的熔体行为 上限值：下限值：式中：η为共混物的黏度，φ1、φ2、η1和η2分别为组分1 和2的体积分数和黏度，并且η1＜η2。其他还有许多改进的公式用以描述黏度与组分之间的关系，但都为经验公式。 6—8 6—9

第六章高分子合金的熔体行为 实际的高分子合金熔体黏度与组分间有以下几种关系： ① 共混物的黏度介于两个纯组分黏度之间属于这种情况的共混物比较多。如PA6/ABS共混体系，在250℃下，PA6的黏度小，ABS的黏度大，随着共混物中 ABS含量增加，共混物的黏度迅速增大。而在PA6/PS共混体系中，PA6的黏度大，PS的黏度小，随PS质量分数增加，共混物的黏度下降。共聚PP与聚烯烃弹性体（POE）共混体，所有组成的熔体黏度都介于组分聚合物黏度之间。

第六章高分子合金的熔体行为 一些有液晶聚合物参与的共混体系，也属于这种类型。如聚醚醚酮/液晶聚合物（PEEK/LCP）共混体系，PEEK的黏度高，LCP的黏度低，随着共混物中LCP含量增大，共混物的表观黏度明显下降。其原因有二：其一，熔融态LCP在剪切作用下易取向，使链间滑移变得容易，从而降低了共混物的黏度；其二，LCP的存在阻碍了链缠结，对流动的阻力减小，从而使黏度下降。

第六章高分子合金的熔体行为 ② 共混物的黏度小于纯组分的黏度有不少不相容共混体系属于这种情况。如PS/PMMA共混体系，在低剪切速率下共混物的黏度低于纯组分的黏度，而在高剪切速率下接近于基体 PS 的黏度。其原因可能是分散相在剪切应力作用下变形所致，也可能是形成相间滑移造成的。聚酰胺/液晶聚合物（PA/LCP）共混体系流动时，所有组成的共混物黏度均明显低于纯组分的黏度。

第六章高分子合金的熔体行为 ③ 小比例共混就产生较大黏度降在研究PP与PDS（苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,6,6—四甲基哌啶醇酯的共聚物）共混体系的黏度与组成的关系时发现，在较小的PDS含量范围内（<1％），随PDS含量增加，共混物熔体黏度很快下降；但当PDS含量在1％以上时，随PDS含量增加，共混物黏度下降趋缓，如图6—7所示。对于这种现象的原因尚不清楚。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—7 PP/PDS共混体系熔体黏度与PDS含量的关系 T = 230℃ γ = 133 /s

第六章高分子合金的熔体行为 ④ 共混物的黏度有极大值和极小值 PP/ABS共混体系属于这种类型：ABS质量含量为10％时黏度有极大值，含量为20％时有极小值。随剪切应力增大，极大值与极小值的差别减小，如图6—8所示。聚砜和液晶共聚酯（PSPH/PES）共混体系熔体黏度与组成的关系也属于这种类型：240℃下，PES含量为50％的黏度出现极大值，PES含量为30％和70％时，黏度分别出现极小值。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—8 PP/ABS共混体系熔体黏度与组成的关系 τ(N/m2)： 1 — 5.77×104 2 — 7.21×104 3 — 8.65×104 4 — 1.01×105 5 — 1.15×105 6 — 1.29×105

第六章高分子合金的熔体行为 嵌段共聚物两相间有化学键连接，相间的结合力很大，在一定组成比时其熔体黏度出现极大值。例如SBS，熔体的黏度与组成关系见表6—3。可以看出，当组成为50/50左右时，熔体的黏度最大。因为嵌段共聚物熔体流动时，必须破坏两相的区域结构，当嵌段的长度相近时，破坏区域结构所消耗的能量最大，所以表观黏度最大。表6—3 SBS熔体黏度与组成的关系

第六章高分子合金的熔体行为 （2）黏度与τ和γ的关系 τ 和γ对高分子合金熔体黏度的影响表现在3个方面： ① 对于一定组成的高分子合金，在一般剪切流动条件下，其熔体属于假塑性流体，剪切黏度随τ和γ的增加逐渐减小； ② 高分子合金熔体的黏度与组成的关系受τ和γ的影响。例如，POM（甲醛和2％的1,3—二氧戊环的共聚物）和 CPA（44％的己内酰胺、37％的己二酸己二醇酯和19%癸二酸乙二醇酯的共聚物）的共混物熔体黏度与组成的关系对剪切应力十分敏感。（见图6—9）

第六章高分子合金的熔体行为 图6—9 CPA/POM共混物熔体黏度与组成及剪切应力的关系 τ(Pa)： 1 — 1.27×104 2 — 3.93×104 3 — 5.44×104 4 — 6.30×104 5 — 12.59×104 6 — 19.25×104 7 — 31.62×104

第六章高分子合金的熔体行为 ③ 不同的聚合物表观黏度对τ和γ的敏感性不同。再者，共混物熔体在毛细管（或一般管道中）剪切流动时，剪切应力在径向方向是线性变化的，在管壁处剪切应力最大，在管中心剪切应力为零。因此，剪切应力的径向变化势必使两种聚合物熔体的黏度比受到影响，进而影响共混物熔体的分散状态，导致对共混物熔体的表观黏度产生明显的影响，也会使共混物熔体的黏度与组分聚合物熔体黏度的关系复杂化了。图6—10给出组分聚合物、共混物熔体黏度之间的关系受γ影响的各种情况。

第六章高分子合金的熔体行为 图6—10 剪切速率对共混物熔体黏度的影响

第六章高分子合金的熔体行为 （3）黏度与温度的关系熔体黏度与温度的关系较复杂，大体有如下几种类型。 ① 在比较宽的温度范围内，高分子合金熔体的黏度与温度的关系符合阿累尼乌斯型方程：如HDPE/PS共混体系即为此例。阿累尼乌斯方程所描述的黏度与温度关系是建立在小分子液体剪切流动基础上的，流动活化能E的定义很明确：分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。 6—10

第六章高分子合金的熔体行为 在研究聚合物熔体剪切流动时，认为流动是通过链段的相继跃迁实现的，流动单元不是一个个分子，而是大分子中的链段。链段的大小是不均一的；另外，聚合物熔体在剪切流动时，既有真正的黏性流动，又有高弹形变。在这种情况下，将指数E定义为流动活化能是不太合理的。不过，尽管链段的大小、形状不均一，但还算是一类流动单元，其物理意义还算是明确的。

第六章高分子合金的熔体行为 但高分子合金熔体是结构复杂的多组分复相体系。影响流动性的因素有组成、相界面作用力性质和大小、分散相尺寸大小和分散性、分散相的形态与聚集作用、分散相变形的难易程度等；流动单元也不止一类，不仅有各组分的链段，还有尺寸比链段大很多倍、且大小差别很大、形态各异的分散相颗粒，还可能存在其他类型的高分子微小聚集体。因此将E称为流动活化能，其定义和物理意义必定是不明确的。

第六章高分子合金的熔体行为 例如在研究PP/HDPE/EPDM共混体系时发现，尽管组成是有规律变化的，但测得的Eη却无规律可循。因此，对高分子共混体系而言，实验测得的Eη不能称为流动活化能，而只是描述熔体黏度对温度敏感性大小的一个参数。

第六章高分子合金的熔体行为 ② 温度影响聚合物共混物黏度与组成关系的趋势聚多芳基化合物/液晶聚合物（PAR/LCP）共混物在 280℃时，LCP含量增加，共混物的黏度增大；而在300℃，随LCP含量的增加，共混物的黏度下降。原因是在280℃ 时，LCP还未完全熔融成各向异性的液晶态，这些固体充当了刚性填充剂。而在300℃，LCP已完全熔融，呈现液晶态，在低切变速率下即可取向的LCP使共混物的黏度下降。其他液晶聚合物的共混物也有类似现象。

第六章 高分子合金的熔体行为