溶液法测定极性分子的偶极矩

1. 溶液法测定极性分子的偶极矩 —— Dipole Moment of a Polar Molecule 化学系基础实验中心

2. 目的要求 实验步骤 实验成败的关键 实验原理 注意事项 实验讨论 思考题 实验仪器 数据处理

3. 一 目的要求 • 了解偶极矩与分子电性质的关系 • 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术 • 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩

4. 二 实验原理 μ • 偶极矩与极化度 • 1912年Debye提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，其定义是： μ=q·d （1） • 式中q为正、负电荷中心所带的电荷量；d为正、负电荷中心间的距离；μ是一个矢量，其方向规定为从正到负，数量级为10-30C·m。 d

5. 二 实验原理 • 极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，其偶极矩的统计值为零 。 • 若将极性分子置于均匀的电场中， 则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这是我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度（P转向）来衡量 。 （2）

6. 二 实验原理 • 当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。 • 当频率增加到1012～1014s-1的中频(红外频率)时，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。 • 当交变电场的频率进一步增加到大于1015s-1的高频(可见光和紫外频率)时，极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P电子。 （3）

7. 二 实验原理 • 原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度 P转向，然后代入(2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。

8. 乙酸乙酯-四氯化碳溶液 二 实验原理 无限稀释溶液的介电常数和溶液的密度求P2∞ 在可见光下测定溶液的R2∞ 本实验 然后由(10)式计算乙酸乙酯的偶极矩。

9. 二 实验原理 • 极化度的测定 • 无限稀时，溶质的摩尔极化度P2∞的公式为 式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量；M2、x2为溶质的摩尔质量和摩尔分数；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：

10. 二 实验原理 ε溶＝ε1(1＋αx2) （5） ρ溶＝ρ1(1＋βx2) （6） • 式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。 • 无限稀释时，溶质的摩尔折射度R2∞的公式为

11. 二 实验原理 • 式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n溶＝n1(1＋γx2) （8） 式中，n溶是溶液的折射率。

12. 二 实验原理 • 偶极矩的测定 • 考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～15%，而且P转向又比P电子大得多，故常常忽视原子极化度。 • 分子的永久偶极矩可用下面简化式计算

13. 二 实验原理 • 介电常数的测定 • 介电常数是通过测量电容计算得到的。本实验采用电桥法测量电容。 • 测量物质的介电常数ε与电容的关系为： • 式中C0，ε0分别为真空时的电容和电容率；Cx，εx分别为充满某物质时的电容和电容率。

14. 二 实验原理 • 电容池插在小电容测量仪的插孔上呈现的电容Cx可看作电容池两电极间的电容Cc和整个测试系统中的分布电容Cd并联所构成，即Cx=Cc+Cd。 • Cd对同一台仪器而言是一个恒定值，称为仪器的本底值，需先求出仪器的Cd，并在各次测量中予以扣除。

15. 三、实验仪器 PCM-1A型精密电容测量仪 阿贝折光仪 比重管 电吹风

16. 四、实验步骤 • 折射率的测定 • 用阿贝折光仪测定四氯化碳及各配制溶液的折光率，注意测定时各样品需加样3次，每次读取三个数据。 • 介电常数的测定 • 将电容测量仪通电，预热10min。

17. 四、实验步骤 (2)将电容仪与电容池，调节零电位器使数字表头指示为零。然后测定C′空值。 (3)移取1mL四氯化碳加入到电容池中，数字表头上所示值即为C′标 (4)用冷风将样品室吹干后再测C′空值，与前面所测的C′空值应小于0.05pF。然后装入溶液，同样方法测定六份溶液的C′溶。

18. 五、注意事项  每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′空，与原来的C′空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。  测C′溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。  每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。

19. 五、注意事项 要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。  注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。

20. 六、数据处理 • 计算不同溶液的实际浓度x2。 • 计算C0、Cd和各溶液的Cx值，求出各溶液的介电常数ε溶，作ε溶～x2图，由直线斜率求算α值。 • 计算纯四氯化碳和各溶液的密度ρ，作ρ～x2图，由直线斜率求算β值。 • 作n溶～x2图，由直线斜率求算γ值。 • 将ρ2、ε1、α和β值代入（4）式，计算P2∞。 • 将ρ1、n1、β和γ值代入（7）式，计算R2∞。 • 将P2∞、 R2∞值代入（10）式，计算乙酸乙酯的偶极矩μ值。

21. 七、实验成败的关键 • 要准确配制溶液，要严格测定溶液的密度，根 据溶液浓度从小到大的顺序测定。 • 用电吹风是不要用热风。 • 使用阿贝折射仪时要注意将药品涂满载样盘，正确读取数据。 • 使用小电容仪时注意加样品的量要每次一致。实验过程中要防止样品挥发。

22. 八、实验讨论 1. 从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。 2. 偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。

23. 八、实验讨论 3. 虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。 4. 测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。 5. 还可用不同的溶剂来测定体系的偶极矩如：苯和环己烷为溶剂测定氯苯的偶极矩，比较此两种溶剂的测定结果并分析之。

24. 九、思考题 • 测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容Cd为定值？ • 准确测定溶质摩尔极化度与摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？ • 溶液法测得溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，其原因是什么？ • 试分析影响结果的因素，如何改进？