Reaktionsmekanismer

1. Reaktionsmekanismer • En kemisk reaktion går ofta inte bara från reaktanter till produkter. • Det är vanligt att det uppstår mellanprodukter som sedan omvandlas till de slutliga produkterna. Ur mellanprodukterna kan det bildas oönskade biprodukter. • Det är viktigt att känna till så mycket som möjligt om mellan- och biprodukterna i kemiska reaktioner, särskilt de som uppstår ur ämnen vi äter, dricker, andas in eller kommer i kontakt med på andra sätt.

2. Skolverkets mål • Eleven ska kunna diskutera principerna för några enkla organiska reaktionsmekanismer.   Konkreta mål: • Du ska kunna lokalisera laddningen i en sammansatt jon och laddningsfördelningen i en polär, sammansatt molekyl • veta vad som menas med nukleofila och elektrofila reagens • kunna skriva reaktionsmekanism för enklare additions, substitutions- (SN1 och SN2) och kondensationsreaktioner • känna till översiktligt vad som händer på partikelnivå vid eliminations-, kondensations- och polymerisationsreaktioner

3. Reaktionsmekanismer visar i detalj vad som händer • Kemiska reaktioner sker ofta stegvis. I varje steg bildas substanser som i sin tur omvandlas till andra produkter i flera led. • I vår kropp kan främmande ämnen, t.ex. ett oprövat läkemedel, reagera med kroppens egna ämnen och omvandlas till giftiga mellanprodukter. • Innan ett läkemedel används bör man därför veta exakt vilka mellanprodukter som bildas när läkemedlet omsätts i kroppen. • Det försöker man klarlägga genom detaljerade studier av de bakomliggande reaktionsmekanismerna.

4. Exempel som visar att det är viktigt att studera reaktionsmekanismer • På 1960-talet blev man smärtsamt medveten om hur nödvändigt det är att undersöka hur läkemedel reagerar, när en lugnande medicin, neurosedyn, gavs till blivande mödrar. • Det verksamma medlet i tabletterna var thalidomid som vid kontakt med den sura miljön i magsäcken och den basiska i tolvfingertarmen delvis omvandlades till ämnets spegelbildsisomer. • Isomeren hämmade utvecklingen av fostrens arm- och benanlag. Innan man förstod sambandet hade hundratals barn fötts med förkrympta armar och ben.

5. Hur sker organiska reaktioner? Varför är alkaner reaktionströga? För att kol-kolbindningen är helt opolär och att kol-vätebindningen är svagt polär. Krackning, som innebär att kol- kolbindningar bryts, sker vid mycket höga temperaturer och i närvaro av katalysatorer.

6. Substitutionsreaktion. + + CH4 + Cl2→ CH3Cl + HCl • Alkaner angrips emellertid av halogener, t ex klor. • Reaktionen med klor är långsam och sker vid belysning. • I reaktionen ersätts en väteatom av en kloratom. Man säger att väteatomen substitueras av en kloratom.

7. + CH4 + Cl2→ CH3Cl + Cl2 + Cl2 + Cl2 - HCl - HCl - HCl Reaktionen är svår att styra. Den fortsätter så att fler väteatomer byts ut. Substitutionsreaktion. Klormetan Diklormetan Tetraklorometan Triklormetan/ Kloroform

8. δ+ δ- C – Cl • Bindningen mellan kol och klor är polär. • Kloratomen är mer elektronegativ än kolatomen. • En molekyl med ojämn laddningsfördelning, en dipol, angrips lättare än en helt opolär molekyl. • Det andra steget i reaktionen mellan metan och klor sker lättare än det första.

9. Intermediärer • De mellanformer/intermediärer som uppkommer i kemiska reaktioner är starkt reaktiva och kortlivade, och därmed svåra att isolera. • Trots detta har intermediärer inte bara studerats utan även fotograferats av forskare som fått nobelpris 1994 och 1999. Exempel på vanligt förekommande intermediärer: • karbanjon (negativt laddad) • karbokatjon (positivt laddad) • radikaler med oparade elektroner.Orden karbanjon och karbokatjon är sammansättningar av karbo- som betyder kol, och anjon respektive katjon som är beteckningar för negativt laddad respektive positivt laddad jon.

10. H H H + H H H C C C H H H Följande formler visar sambandet mellan de tre formerna av metylgruppen: metylanjon karbanjon (pyramidform) metylradikal radikal metylkatjon karbokatjon (plan) Alla tre partiklarna har hög energi och är mycket reaktionsbenägna. Därför är de så kortlivade.

11. Reaktioner sker lättast när elektronerna är ojämnt fördelade • När man studerar reaktionsmekanismer är det lämpligt att lokalisera eventuella laddningar i reaktanterna eftersom reaktioner oftast sker där laddningar finns. • Det kan man göra genom att ”bokföra” elektronerna, dvs. undersöka hur många elektroner som härstammar från respektive atom. • I en oladdad molekyl är det sammanlagda antalet elektroner i bindningar, fria elektronpar och udda elektroner lika med summan av atomernas valenselektroner. • När vi ”bokför” elektroner i en molekyl undersöker vi hur många elektroner som tillhör var och en av atomerna. Genom att jämföra med antalet valenselektroner får vi fram atomens eventuella laddning.

12. CH3 + CH3 C CH3 • I en karbokatjon är en av kolatomerna kopplad till tre andra atomer med kovalenta bindningar: • Kolatomen har här tre ”egna” elektroner men eftersom kol har fyra valenselektroner har kolatomen i detta fall laddningen +1. • Oktettregeln är inte uppfylld eftersom kolatomen endast omges av 6 elektroner. Karbokatjonen reagerar därför lätt, särskilt med andra laddade partiklar. • En reaktion leder till att elektronerna i produkten fördelas efter oktettregelns principer.

13. En kovalent bindning kan brytas på två sätt. 1) Elektronparet håller ihop och går till den ena av de två atomerna. Om molekylen som bryts isär är oladdad blir den halva som fick elektronparet negativt laddad medan den som förlorade elektronparet blir positivt laddad. De två halvorna är mycket reaktiva dvs har stor vilja att bilda nya bindningar. Den halva som fick elektronparet med sig kallas nukleofil. Den halva som tappade elektronparet kallas elektrofil. 2) Elektronparet delas och de två elektronerna går till varsin atom. Det bildas oladdade partiklar med udda elektroner, s. k. radikaler. Radikalerna leder ofta till kedjereaktioner som kan resultera i jättemolekyler, exempelvis polyetenplast.

14. Elektrofila/”elektronfattiga” reagens • Ett elektrofilt reagens "tycker om" elektroner och söker sig till positioner med stor elektrontäthet. • Elektrofila reagens är ofta positivt laddade eller har på annat sätt elektronunderskott.

15. CH3 + CH3 C CH3 Exempel på elektrofiler • BF3 är ett elektrofilt reagens, eftersom boratomen endast har sex elektroner i sitt yttersta skal. • Även AlBr3, FeCl3, FeBr3 elektrofila. • Andra elektrofiler är H+ och karbokatjoner som: • Andra elektrofiler är H+ och karbokatjoner som t.ex:

16. H O - H NH3 O H Nukleofila/”elektronrika” ämnen • Andra ämnen är elektronrika eller nukleofila (av latinets nucleus = kärna). • Exempel på nukleofiler:

17. Nukleofiler + elektrofiler = sant • Förutsättningen för att en kemisk reaktion ska inträffa är att partiklarna söker sig till sin ”laddningsmässiga motsats”. • En negativ del (nukleofil) i en partikel får kontakt med en positiv del (elektrofil) i en annan partikel. • Ofta anges den mindre partikeln som attackerande

18. ”Nukleofil attack” • Ett exempel på en ”nukleofil attack” är utbytet av en kloratom i klormetan mot en hydroxigrupp. OH- + CH3Cl CH3OH + Cl- H OH- δ+ δ- H C Cl H

19. Omättade kolväten är mer reaktiva än mättade. • Dubbebindningen är elektronrik och ”väntar” bara på en attack från en elektrofil, t.ex en brommolekyl. • Till exempel har eten har en mycket omfattande användning.

20. Resonans ger högre stabilitet • I A- och B-kursen har ni sett exempel på ämnen som strävar mot ett så lågt energiinnehåll som möjligt. • På s. 158 (Kemi B) visas bensens fem olika mesomera former eller resonansstrukturer. • Den form som har lägst energiinnehåll och som därmed också är stabilast är den där de sex delokaliserade elektronerna kan antas tillhöra alla sex kolatomerna. Detta är också molekylens normala tillstånd. • Bensenmolekylens verkliga struktur är en resonanshybrid (ett mellanläge av de fem strukturerna). • Resonanshybriden har lägre energi. Mest stabila tillståndet.

21. Resonans påverkar syrastyrka • Den faktor som främst inverkar på syrornas styrka är resonansstabilisering av den negativa jonen. • Fenol har avsevärt starkare syraegenskaper än etanol (s 159). • Det beror på att den elektron som blir fri när fenolmolekylen avger protonen kan röra sig över hela molekylen. • Jonen C6H5O–  har alltså en delokaliserad elektron och kan uppträda i mesomera former. Det ger ökad stabilitet åt jonen, dvs. den får mindre strävan att åter ta upp en proton. • Någon liknande förmåga att bilda mesomera former kan inte etanolmolekylen visa upp. Den är därför en mycket svag syra.

22. O O R C R C O O Karboxylatjonen är också resonansstabiliserad • När karboxylsyra protolyseras, bildas en karboxylatjon: R-COOH + H2OR-COO- + H3O+ Karboxylatjonen har två resonansstrukturer: Detta ger ökad stabilitet åt acetatjonen och starkare syraegenskaper hos ättiksyramolekylen (acetatjonens strävan att åter ta upp en proton har ju minskat).

23. Cl Cl2 HCl + + Exempel på några reaktionsmekanismer • Substitutionsreaktioner - atomer eller atomgrupper byts ut. • Vid framställning av acetylsalicysyra är första steget att byta ut en väteatom i bensen mot en kloratom.

24. Substitutionsreaktioner • Man skiljer på två sorters substitutionsreaktioner, SN1 och SN2. • Denna indelning är gjord utifrån vad som styr reaktionshastigheten hos substitutions-reaktionen.

25. SN2 • SN2 – Substitutionsreaktion med Nukleofil attack. • Reaktionshastigheten beror på koncentrationen av 2 ämnen. • Reaktionen går via ett aktiverat komplex innan substitutionen är slutförd. L= ”lämnande” grupp Nu= Nukleofil X, Y, Z kan t.ex vara ”H” (väte)

26. SN2-reaktioner • Vad händer om vi låter natriumhydroxid reagera med klormetan? • Ordformel: Natriumhydroxid + klormetan → metanol + natriumklorid • Kemisk formel: CH3Cl + Na+ + OH- → CH3OH + Na+ + Cl- metanol

27. Vad händer i en SN2 reaktion? • Bindningen mellan klor och kol är starkt polär. Kloratomen är starkt elektronegativ. • OH--jonen attackerar kolatomen - Hydroxidjonen är nukleofil - "kärnälskande" - Nukleofil attack - bildas ett aktiverat komplex (s 161) • Kallas SN2-reaktioner, eftersom: S för substitution N för nukleofil (attack) 2 för att det är två molekyler som reagerar (bimolekylär reaktion)

28. SN1 • SN1 - Substitutionsreaktion med Nukleofil attack. • Reaktionshastigheten beror av koncentrationen av 1 ämne. • Den nukleofila attacken leder till att en atom avspjälkas och en intermediär, ofta en karbokatjon, bildas. • I nästa steg adderas nukleofilen till karbokatjonen.

29. SN1-reaktioner • Natriumhydroxid får reagera med tertiär butylklorid (2-klor-2-metylpropan) (CH3)3CCl + OH- → (CH3)3COH + Cl- • Denna reaktion har en annan mekanism än SN2-reaktionen. • Reaktionen sker i två steg. • För en reaktion med SN1-mekanism är den hastighetsbestämmande reaktionen monomolekylär.

30. SN1-reaktioner • Först bildas en karbokatjon (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl- • Detta är en långsam reaktion! • Reaktionen har hög aktiveringsenergi • Karbokatjonen är en intermediär • Sedan reagerar karbokatjonen med hydroxidjonen • (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3COH • Detta är en snabb reaktion! • Låg aktiveringsenergi, jämfört med karbokatjonens energiinnehåll. (Rita upp energidiagram enl. s. 162) • Kallas SN1-reaktion, därför att reaktionshastigheten endast beror på koncentrationen butylklorid.

31. Exempel på SN1-reaktion • Steg 1: Den lämnande gruppen Br– (bromidjon) lämnar substratet tert-butylbromid. • Steg 2: Den bildade tert-butylkatjonen attackeras av nukleofilen I– (jodidjon), så att tert-butyljodid bildas.

32. Radikalreaktioner • Radikalreaktioner startar genom att det gemensamma elektronparet delas lika mellan de båda bindande atomerna. • Reaktionsförloppet är svårt att kontrollera och avstannar först när två molekyler med oparade elektroner reagerar med varandra.

33. Radikalreaktioner • Klorgas och metangas kan reagera med varandra: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl • Reaktionen är långsam • Vi lyser på klorgasen! Cl2 + hν → Cl· + Cl· "·" = en oparad elektron • Nå, vad gäller nu för elektroner...? De är väldigt reaktiva! Cl· + CH4 → CH3· + HCl CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl· • Kedjereaktion... • Radikaler (fria radikaler) bildas

34. Eliminationsreaktioner • Atomer eller atomgrupper tas bort. En dubbelbindning uppstår. • Kloretan kan reagera med hydroxidjoner genom en substitutionsreaktion: CH3CH2Cl + OH- →CH3CH2OH + Cl • Men under vissa förhållanden sker i stället följande reaktion: CH3CH2Cl + OH- →CH2=CH2 + H2O + Cl- • Reaktionen startar med att hydroxidjonen gör en nukleofil attack mot den elektropositiva metylgruppen (kloratomen har dragit bindningselektronerna mot sig).  • Elektronparet som tidigare band den avgivna protonen i metylgruppen hamnar nu mellan de båda kolatomerna så att det bildas en dubbelbindning. Samtidigt • avspjälkas en annan atom tillsammans med sitt bindande elektronpar. • Genom att variera reaktionsbetingelserna (t.ex. temperatur, lösningsmedel, koncentration) kan man gynna en viss reaktionsmekanism så att utbytet av den önskade produkten ökar.

35. Additionsreaktioner • Vid en additionsreaktion bryts en dubbel eller trippelbindning och en ny molekyl läggs till, adderas, till den ursprungliga molekylen. • En additionsreaktion kan starta med en elektrofil eller nukleofil attack. • Om attacken ska bli elektrofil eller nukleofil beror på reaktanternas egenskaper. I läroboken tas bara elektrofila reagens såsom halogener eller vätehalogenider upp.

36. Additionsreaktioner • På sidorna 165 – 167 beskrivs mekanismerna för två reaktioner då elektrofila reagens adderas till omättade kolvätemolekyler. • De elektrofila reagensen vill ta upp elektroner och gör därför elektrofila attacker mot elektronrika dubbel- eller trippelbindningar. • Vätebromid adderas till propen:  CH3–CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br och CH3–CHBr–CH31-brompropan 2-brompropan • HBr-molekylens H-atom attackerar dubbelbindningen och ger två olika intermediärer med olika aktiveringsenergier (s 165). • Vid broms elektrofila attack på eten används ett av elektronparen i dubbelbindningen och ett av de fria elektronparen i brommolekylen till att skapa bindningar mellan eten och brom. En karbokatjon bildas därefter genom att en bromidjon avspjälkas. • Slutsteget, då den negativa jonen reagerar med karbokatjonen, är mycket snabbt. 2-brompropan bildas i störst mängd enligt Markownikovs regel.

37. För varje metylgrupp som tillförs ökar elektrondonationen. Detta innebär att stabiliteten hos en karbokatjon ökar med antalet alkylgrupper som är bundna till den positiva kolatomen. • en metylgrupp  två metylgrupper  tre metylgrupper • Ju stabilare jon, desto lägreaktiveringsenergi och desto snabbare reaktion. Snabbaste reaktionen ger mest produkt. • Den ryske kemisten Markownikov upptäckte hur reaktionen sker och formulerade följande: - Vid addition av en vätehalogenid eller vatten till en osymmetrisk alken går vätet till den väterikaste kolatomen.

38. Kondensationsreaktioner • Vid en kondensationsreaktion reagerar två molekyler med varandra och kopplas samman till en större under det att en eller flera mindre molekyler spjälkas bort. • Exempel på kondensationsreaktion är uppbyggnaden av proteiner i cellerna som sker genom att aminosyramolekyler kopplas ihop.

39. Kondensationsreaktioner • I läroboken (s 166-167) visas hur en ester bildas ur en alkohol och en karboxylsyra. Sedan gammalt vet man att vätejoner behövs för att få ett bra utbyte i reaktionen. • Reaktionsmekanismen avslöjar att det är genom katalysatorns inverkan som karboxylsyran omvandlas till en reaktionsbenägen karbokatjon! • Karbokatjonen attackeras av alkoholen och en intermediär bildas som avspjälkar en vattenmolekyl så att en annan intermediär bildas. • I slutsteget avspjälkas den katalyserande vätejonen. • Katalysatorns uppgift är alltså som man säger, ”att påskynda reaktionen utan att själv förbrukas”.

40. Polymerisationsreaktioner • Monomerer kopplas samman till makromolekyler. • Polymerisation kan ske stegvis eller kedjevis. Stegvis polymerisation (t.ex. framställning av polyamider och polyestrar) genom polykondensation, dvs. en serie kondensationsreaktioner. Först bildas en mängd korta kedjor som sedan växer låååångsamt. Kedjevis polymerisation (t.ex. framställning av polyeten) genom radikalpolymerisation. Det första steget är att lite syre sätts till etenet så att det bildas peroxidmolekyler som snabbt faller sönder till radikaler. Därefter bildas ett litet antal kedjor som växer snabbt.

42. Några länkar • En ordlista med förklaringar till begrepp som används i kapitel 9: http://www.chemistrynarratives.com/files/mekanismerordlista.pdf • Film om nylonsyntes: http://www.youtube.com/watch?v=yFEHKRdXb9Y • Film om SN1-reaktion: http://www.youtube.com/watch?v=JmcVgE2WKBE