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第四章化学平衡

第四章化学平衡. §4-1 化学平衡的条件. 封闭体系，恒温恒压不作非体积功，发生了一个化学反应，设为： dD + eE = fF + gG. 根据反应进度的定义，可以得到：. 公式 （ a) 的物理意义：在（） T,P 下，有限体系中，当反应进度为 时，若继续进行 d 的反应，所 引起的体系吉布斯自由能的微小变化 dG 与 d  的比值；即反应进度为 时反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化率。. 当  =1mol 时：.

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第四章化学平衡

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  1. 第四章化学平衡

  2. §4-1 化学平衡的条件 封闭体系，恒温恒压不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：dD + eE = fF + gG 根据反应进度的定义，可以得到：

  3. 公式（a)的物理意义：在（）T,P下，有限体系中，当反应进度为时，若继续进行d 的反应，所引起的体系吉布斯自由能的微小变化 dG与d的比值；即反应进度为时反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化率。 当=1mol时： 公式(b)的物理意义：在（）T,P下，无限大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化时，体系吉布斯自由能的变化，简称摩尔反应吉布斯函数。

  4. 这两个公式的适用条件： （1）等温、等压、不作非体积功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。 化学反应达到平衡的条件是： 即产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。

  5. §4-2理想气体反应的平衡常数 一、理想气体反应的标准平衡常数 设在恒温、恒压下，有一理想气体的化学反应为： aA(g) + bB(g)  gG(g) + hH(g) 反应达到平衡时， （rGm）T,P = BB=g g + hh-aa-bb =0 理想气体混合物中某组分的化学势为：

  6. 令 当温度一定时，等式右边为一常数 • 注意： （1）标准平衡常数与温度有关，与反应系统的总压及组成无关。 （2）同一化学反应，反应方程式的写法不同，其标准平 衡常数的数值不同。

  7. 假若上述反应在恒压恒温条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压，反应系统的吉布斯函数变化为： aA(g) + bB(g)  gG(g) + hH(g) 理想气体混合物中某组分的化学势： 理想气体化学反应等温方程

  8. K >JP； △rGm<0反应向右自发进行 K< JP； △rGm >0反应向左自发进行 K= JP； △rGm=0 反应达平衡 例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知 K=1.55×107。 （1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104Pa，水蒸气分压为1.00 ×105Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？

  9. 解 （1）反应系统的分压比 由等温方程 △rGm=-RTln K +RTlnJP = 8.314J·mol-1 ·K-1×2000K ×ln(1000/1.55 ×107) =-1.6 0×105 J·mol-1 由△rGm<0，或者由JP< K均可判断此时反应能够 自发正向进行 。

  10. （2）欲使正向反应不能自发进行， JP至少需与 K相等

  11. 若在一定温度下，指定反应系统各组分均处于标准状态，即每个组分的分压力都为P=100kPa,根据等温方程:若在一定温度下，指定反应系统各组分均处于标准状态，即每个组分的分压力都为P=100kPa,根据等温方程: rGm称为标准摩尔吉布斯函数 二、利用rGm可以大体估计反应的可能性 用(rGm)T,p,W’=0判断反应的方向，而rGm只能反映反应的限度。但是，当 rGm的绝对值很大时，基本上决定了 rGm的值，所以rGm可以用来近似地估计反应的可能性。

  12. 三、rGm、K与反应方程式写法的关系 同一个化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，其计量数会不同，相应的 rGm值就会不同 ,K也会随 之而变。 • 如果一个化学反应方程式的计量数加倍，反应的 • rGm随之加倍，而平衡常数则按指数关系增加。

  13. 四、如何计算rGm 1）由化学反应的 rHm和 rSm计算rGm 在恒温下： rGm =rHm -TrSm 例 求298K时反应 H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K。 已知在298K时的H2O(g)的生成热 fHm =241.8KJ·mol-1； H2(g) O2(g)和H2O(g)的标准熵值 Sm分别为130.6,205.0和188.7 KJ·K-1·mol-1 298K时，水的蒸气压为 3.17×103Pa。 解: H2(g)+（1/2）O2(g)=H2O(g) rHm = fHm[H2O(l)] =241.8KJ·mol-1 rSm =Sm[H2O(l)]-Sm[H2(g)]-（1/2）Sm[O2(g)] =[188.7-130.6-(1/2) ×205.0]J·k-1 ·mol-1 =-44.4J·k-1 ·mol-1 rGm= rHm -TrSm =（-241.8×103+298×44.4）J· mol-1=-228.6×103J· mol-1

  14. (1)H2(g)+（1/2）O2(g)=H2O(g,P) rGm(1) (2) H2O(g,P) = H2O(g, 3.17×103Pa rGm(2) (3) H2O(g, 3.17×103Pa)= H2O(l) rGm(3) (1)+(2)+(3):H2(g)+（1/2）O2(g)=H2O(l) 因为（3）是可逆相变所以rGm(3) =0， 设水蒸气为理想气体

  15. 2 ）由标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 计算rGm 在温度为T 参加反应各物质均处在标准状态下，由稳定单质生成1 mol化合物时，这一反应的标准摩尔反应吉布斯自由能，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示： fGm • fGm的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查。 计算任意反应在298.15 K时的rGm rGm=B fGm

  16. P202 19 解(a) 25℃，尿素的标准摩尔生成吉布斯函数： fGm= rGm = rHm-T rSm =-19746kJ .mol-1 (b) rGm=BfGB = fGB(H2O,g)+ fGB[CO(NH2),s]-fGB(CO2,g)-2 fGB(NH3,g)=1.33 kJ .mol-1 rGm=-RTlnK K=0.5848

  17. 3)由有关化学反应的rGm来求所需化学反应的rGm。3)由有关化学反应的rGm来求所需化学反应的rGm。 例：20 ℃时，实验测得下列同位素交换反应的标准平衡常数K为： (1)H2+D2=2HD K(1)=3.27 (2)H2O+ D2O= 2HDO K(2)=3.18 (3) H2O + HD = HDO + H2 K(3)=3.40 试求20 ℃时，反应H2O + D2= D2O + H2的rGm和K。 解：所求反应为(1)- (2)+ (3)2： K= K1  （K3）2/ K2 =11.9 rGm=-RTln K =-6.03kJ.mol-1

  18. §4-3平衡常数的各种表示法 一、用浓度表示的平衡常数Kc

  19. 二、用摩尔分数表示的平衡常数Ky 三、用物质的量表示的平衡常数Kn • 若系统中含有不参加反应的惰性物质，则nB也包括该 • 惰性物质的物质的量。

  20. 四、复相化学反应的K 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。 例如 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl (g); 反应达平衡时： • 所以复相反应的K只与气态物质的分压力有关。

  21. 如果反应起始时，只有NH4Cl一种固体物质而没有气体，那么达到平衡时P(NH3)=P(HCl)=(1/2)P，则如果反应起始时，只有NH4Cl一种固体物质而没有气体，那么达到平衡时P(NH3)=P(HCl)=(1/2)P，则

  22. 例 将固体NH4HCl放在25℃的抽空容器中，求NH4Cl分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有HCl气体，其压力为4.00×104Pa,则达到平衡时容器内的总压力为多少? 已知25℃， rGm=5.51KJmol-1 解 : NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)

  23. 设平衡时，P(NH3)=x，则P(HCl)=x+4.00×104Pa,此时温度仍然是298K, K不变，所以

  24. 一定温度下某个相变化或化学变化 A B 其△G=GB-GA 将上式在定压下对T求偏导： §4-4 温度对标准平衡常数的影响 一、吉布斯-亥姆霍兹公式

  25. 根据 二、温度对平衡常数的影响-等压方程 对吸热反应,rHm>0,升高温度,K增加,对正反应有利。 对放热反应,rHm<0,升高温度,K降低,对正反应不利。 若温度区间不大,rHm可视为常数，得定积分式为：

  26. 例3乙烷可按下式脱氢 CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 试计算在标准压力（总压）及1000K时，乙烷的平衡转化率是多少？（设反应的△rCP,m=0) 解：查表可得298K时的下列数据： -84.67 CH3CH3(g) -32.886 229.49 CH2CH2(g) 52.292 68.178 219.45 H2(g) 0 0 130.587

  27. 298K时 因为△rCP,m=0，表示rHm 为常数， 或者由

  28. CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 设反应前的物质的量(mol) 1 0 0 平衡时的物质的量(mol) 1-x x x 平衡时 n总= （1-x）+2x=1+x 乙烷的平衡转化率=(0.348/1) ×100％=34.9 ％

  29. §4-5平衡常数及平衡组成的计算 例1 某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度α及解离反应的 K和 rGm 。 解：N2O4的解离反应为 N2O4(g) = 2 NO2(g) 设反应前的物质的量： n 0 平衡时的物质的量： n(1- α) 2nα n=1.564/92.0=0.017mol 解离平衡时系统内总的物质的量为 n总= n(1- α) +2n α =n(1+ α ) PV= n总RT = n(1+ α) RT

  30. rGm =-RTlnK=5.36103J.mol-1

  31. 查表可得，298.15K时

  32. 例 2 将NH4Cl(s)放入抽空的容器，在520K时平衡后，测得总压力为5066Pa。在另一实验中，将0.02mol NH4Cl(s)和0.02mol NH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中，仍保持520K。试求平衡后各物质的物质的量？ 解：在第一种情况下

  33. 在第二种情况下0.02mol NH3(g)在容器中所产生的压力为 所以平衡后HCl的物质的量为 同法可得NH3(g)的物质的量为0.0369mol，剩余的NH4Cl(s) 的物质的量为0.02-0.0169=0.0031mol

  34. P199 4 解(a) A + B = D 平衡时 (1-0.4)mol (1-0.4)mol 0.4mol nB=1.6mol, B=-1 K1=Kn[P/(P nB)]B=0.8889 (b)活塞可以随时保持内外压力的平衡，使系统的压力 始终为200kPa。若T,V恒定，随着D(g)分解反应的进行， 系统的压力必然会变大。 D(g) = A(g) + B(g) 反应时 n 0 0 平衡时 n(1-) n n 反应的标准平衡常数：

  35. K2=1/ K1 =1.125 nB=n(1- )+2n=n(1+ ) K2={(n)2/ n(1- )}(P/P)/ n(1+ ) = 2 (P/P)/ (1- 2) K2 (P/P) (1- 2)= 2 =[K2 (P/P) /{1+ K2 (P/P) }]1/2=0.6

  36. §4-6其他因素对化学平衡的影响 一、压力对化学平衡的影响 对于理想气体， 例 反应 PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) 在200℃时，K=0.308。试计算200℃及105Pa时PCl5的解离度。若将压力改为106Pa ，结果又如何？ 解：此反应的B=1,取起始时1mol PCl5为系统，解离度为α,其平衡时的组成为

  37. PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) 物质的量 摩尔分数

  38. 二、惰性气体的影响 例 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH3(g) +H2 (g) 已知在627℃时,K =1.49试求算在此温度及标准压力 下，乙苯的平衡解离度；若用水蒸气与乙苯的物质的量 之比为9的原料气，结果又将如何？ 解：（1）设开始时有nmol的乙苯，至平衡时乙苯的 解离度为  , C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH3(g) +H2 (g) 开始时物质的量 n 0 0 平衡时物质的量 n(1-) n n 总物质的量n(1-)+ n +n= n(1+)

  39. 如用含有水蒸气的原料气，因水蒸气不参加反应，按惰性气体处理。设此时乙苯的解离度为'如用含有水蒸气的原料气，因水蒸气不参加反应，按惰性气体处理。设此时乙苯的解离度为' C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH3(g) +H2 (g) H2 O(g) 开始时物质的量 n 0 0 9n 平衡时物质的量n(1-'） n' n' 9n 总物质的量n(1-'）+ n'+n'+ 9n=n(10+ '）

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