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热力学第二定律. 热机工作示意图. 高温热源 T 1. Q. A. 1. Q. 2. 低温热源 T 2. 热力学第二定律. § 5. 一、热力学第二定律的两种叙述. 1 、 开耳芬 叙述：. 不可能制造成功一种 循环动作 的机器， 第二类永动机. 它只从单一热源吸热， 使之全部变为有用功. 而对外界不发生任何影响。. 关键词： 循环动作. 一、热力学第二定律的两种叙述. 致冷机工作示意图. 高温热源 T 1. Q. 1. A. Q. 2. 低温热源 T 2. 2. 克劳修斯 叙述：. 热量不可能 自动 地从.
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热机工作示意图 高温热源T1 Q A 1 Q 2 低温热源T2 热力学第二定律 §5 一、热力学第二定律的两种叙述 1 、开耳芬叙述： 不可能制造成功一种 循环动作的机器，第二类永动机 它只从单一热源吸热， 使之全部变为有用功 而对外界不发生任何影响。 关键词：循环动作
一、热力学第二定律的两种叙述 致冷机工作示意图 高温热源T1 Q 1 A Q 2 低温热源T2 2.克劳修斯叙述： 热量不可能自动地从 低温热源传给高温热源。 自然过程有方向性 关键词：自动
T 1 Q 2 E Q 2 T 2 二、这两种叙述是完全等价的 违背了 克劳修斯叙述 也就是违背了开耳芬叙述 若低温热源自动地将热量Q2传给高温热源
违背了克劳修斯叙述也 就是违背了开耳芬叙述 T 1 Q Q 1 2 E B A= Q Q 1 2 Q 2 Q T 2 2 对于热源T2并没有损失热量 对于E、B 联合组成的热机，唯一的效果是 从单一热源吸收了热量Q1—Q2并全部变为功
热机工作示意图 高温热源T1 Q A 1 Q 2 低温热源T2 *、说明功和热量是有差别的： 热量 Q是通过分子的热运动以及分子间 的碰撞来实现的。 热量是无序能量 功 A 是通过宏观 位移来实现的。 功是有序能量
三、可逆过程与不可逆过程 p p A . p A . p 1 1 B p . B p 2 . o V V V 2 1 2 o V V V 1 2 - Q, Q, DE, -DE, A -A 设某一过程，系统从状态 A 变化到 状态 B ; 如使过程逆向进行，从状态 B 回 到状态 A，当系统返回到状态 A时，周围 一切都恢复原状，称此过程为可逆过程。 否则就称为不可逆过程。
T1 T2 T3 四、自然过程的方向性 1. 热传导现象 热量自动地从高温物体传给低温物体， 热量不可能自动地从低温物体传给高温物体。
w = 0 w 2. 功变热的现象 转动的飞轮因为与轴承摩擦而停止， 且功变热。 然而飞轮不可能因为吸收轴承的热量而转动起来，使热变功。
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. 自由膨胀 气体总是自动向真空膨胀。 气体不可能自动收缩回左半边，而右半边为真空。
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1. 工作于高温热源 T 及低温热源 T 1 2 T h h 2 = = 1 T 可逆 卡诺 1 T 2 = 1 T h h ≤ 1 不可逆 可逆 五、卡诺定理 之间的一切可逆机的效率都相等，都为： 2. 对于一切不可逆机（实际热机）有： * 只适用卡诺机 第二类永动机不可能制成。
例：发电厂 T = 800K, = 300K T 1 2 T 300 η 2 = 1 = 1 = 62% T 800 理想 1 η ~ ~ 40% 实际 卡诺定理的意义：它指出了提高热机效率 的方向： 1. 使不可逆机尽量接近可逆机； 2. 提高高温热源的温度。 （用降低低温热源的温度的方法来提高 效率是不经济的）
试根据热力学第二定律判别下列说法是否正确？试根据热力学第二定律判别下列说法是否正确？ (1) 功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功； (2) 热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。 [例1] 答：都不正确。
卡诺机在温度为27℃及127℃两个热源之间运转。卡诺机在温度为27℃及127℃两个热源之间运转。 (1) 若在正循环中，该机从高温源吸收1200卡热量，则将向低温热源放出多少热量？对外做功多少？ Q T 1 1 = T Q 2 2 300 400 = 1200 T ∴ Q Q 2 = 1 T 2 1 [例2] 已知： Q1 =1200 J, T1 =400 K, T2 =300 K 解： ∵卡诺机 = 900 J A = Q1- Q2 = 300 J
(2) 若使该机反向运转(致冷机)，当从低温热源吸收1200卡热量，则将向高温热源放出多少热量？外界做功多少？ Q T 1 1 = T Q 2 2 400 300 = 1200 T ∴ Q Q 1 = 2 T 1 2 已知： Q2 =1200 J, T1 =400 K, T2 =300 K 解： ∵卡诺机 = 1600 J A = Q1- Q2 = 400 J
§6 熵增加原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T1 T2 T3 一、熵的存在 自发进行的过程都是有方向性的。 也说明初态和终态之间存在性质上的差别。 反映系统的这种性质差别的物理量——熵。
1. 熵的定义： S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S = k lnW k 玻尔兹曼恒量 ，W 热力学几率函数 单位：J.K-1 熵是组成系统微观粒子的无序性的量度。 2. 热力学第二定律的统计意义：
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. 热力学第二定律的统计意义： 必定有 W1 < W2 孤立系统中发生的实际过程都是从几率小的状态向几率大的状态进行；达到平衡时，系统的几率最大。
3. 熵变: W2 = kln W1 = klnW2 - klnW1 DS = S2- S1 假设一孤立系统从Ⅰ状态变化到 Ⅱ 状态 则必定有 W1 < W2 DS > 0 假设系统进行的是可逆过程 则必定有 W1 = W2 DS = 0
二、熵增加原理 DS ≥ 0 孤立系统中发生的任何不可逆过程都将导致熵的增加； 而发生的任何可逆过程，其熵不变。 熵增加原理指出了实际过程进行的方向， 是热力学第二定律的数学表达式。
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . He 真空 T2 . . . . . . T1 . . . . . . . . . . . T0 . 器壁与活塞均绝热的容器被一隔板等分为两部分，一边贮有 1mol处于标准状态的氦气，另一边为真空，现把隔板拉开待气体平衡后，再缓慢向左推动活塞，把气体压缩到原来的体积，求氦气的温度改变多少？ [例1] 解：绝热自由膨胀: A1=0, Q1=0, ∴ DE1=0 , T1= T0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g -1 . g -1 . . . . . . . . . 绝热压缩： T1 V1 = T2 V2 . . . . . . . . . . He 真空 T2 . . . . . . T1 . . . . . . . . . . . T0 . 解：绝热自由膨胀: A1=0, Q1=0, ∴ DE1=0 , T1= T0 g = 5/3 …… DT = T2 - T0 = 160 K
用热力学第二定律证明，绝热线和等温线不可能有两个交点。 [例2] 设：绝热线和等温线 有两个交点，如图。 则：A循环≠ 0 即：制造成功一种 循环动作的机器， 它只从单一热源吸热， 使之全部变为功而 对外界不发生任何影响。 违背了热力学第二定律 ∴ 绝热线和等温线不可能有两个交点。
热量会自动地从高温物体传给低温物体， 热传导过程中能量是守恒的， 热量从高温热源物体传给低温物体后， 能量的可资利用率却降低了。
三、热力学熵变的计算 d Q 2 ò D S = T 1 可逆 热力学熵变： 1. 熵是系统状态的单值函数 2. 对于可逆过程熵变可用上式进行计算 3. 若过程不可逆，则不能直接用上式。 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再用上式进行熵变的计算。
设 1、2 两物体 ( T1 > T2 ) 为一孤立系统，发生热传导这一过程是不可逆的。 d Q d Q T T 2 1 dQ T T - + dT dT T1 T2 2 1 大热源 大热源 当物体 1 有微热量 dQ 传给物体 2 时， 两者温度都不会有显著的改变，所以可以设 想用一可逆的等温过程来计算熵变。 物体 2 的 熵变为： 物体 1 的 熵变为：
d Q d Q T T 2 1 d Q d Q T T 2 1 d Q d Q 0 所以 > 因为 T > T T T 1 2 2 1 物体2的 熵变为： 物体1的 熵变为： 系统总的熵变为： 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引 起了整个系统熵的增加。
理解熵及熵增原理时注意： 1. 熵是状态函数。熵变和过程无关，它 只决定于系统的始末态。 2. 对于非孤立系统，熵有可能增加， 也有可能减少。 3. 熵反映了能量的品质因数，熵越大， 系统可用能量减少，品质降低。 4.不能将有限范围得到的熵增原理外推 到浩瀚的宇宙中去。否则会得出 “热寂说”错误结论。
[例1] 在p =1.01×105Pa,T =273.15(K)条件 d Q Q 2 m h ò S S = = = 2 1 T T T 1 1 334 × = 273.15 下，冰的熔解热为 h =334(KJ.K-1) 试求： 1(kg)冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15（K）的恒温热源 相接触而进行等温可逆吸热过程 =1.22(KJ.K-1)
[例2] T m c d d Q T 2 2 ò ò p S S = = T T 2 1 T 1 1 T T d T 2 ln ò m c m c 2 = = p p T T T 1 1 373.15 3 1 4.18 10 ln = × × × 273.15 ) 3 1.30 10 J.K ( = 1 × 在恒压下将1(kg)水从T1=273.15(K) 加热到 T2=373.15(K)，设水的定压比热为 求：熵变 cp =4.18×103(J.kg-1.K-1) 解：
