3 通用反应单元工艺

1. 3通用反应单元工艺 第三章 3－1氧化

2. 第三章 通用反应单元工艺 3－1氧化 利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，以制取化工产品的想法已成为化学工业中生产诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。（语音） 一、概述

3. 氧化反应的分类 原子直接引入作用物的分子内 作用物分子脱氢并同时添加氧 氧化偶联 部分降解氧化 完全降解氧化 间接氧化 氮－氢键的氧化 硫化物的脱氢或氧 氧化脱氢 1.氧化反应的分类

4. （2）作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水(称作氧化脱氢)（2）作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水(称作氧化脱氢) （1）原子直接引入作用物的分子内 （3）作用物分子脱氢(氢被氧化为水)并同时添加氧 （4）两个作用物分子共同失去氢，氢被氧化为水(称作氧化偶联)

5. （6） 碳－碳键完全氧化(称作完全降解氧化) （5）碳－碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生(称作部分降解氧化) （7）间接氧化 （8） 氮－氢键的氧化 （9）硫化物的脱氢或氧化

6. 2.氧化反应的共同特点 氧化发应是一个强放热反应。 氧化反应的共同特点 氧化反应途经多样，生成的副产物也多 从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。

7. 3．氧化剂（八种） 氧或空气 氧化物 过氧化物 过氧酸 含氧盐 含氧化合物 卤化物 其它氧化剂（臭氧、熔融碱等）

8. 4.作用物的分子结构与氧化难易的关系 作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系。现以有机物的合成为例说明之，它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解。

9. 4.作用物的分子结构与氧化难易的关系 (1) 碳氢化合物的C－H键的氧化活性依下列顺序递减： 叔C－H>仲C－H>伯C－H 这是因为叔C－H键键能最小，最容易受攻击； (2) 具C＝C和C＝O双键时，以α位的C－H键较易被氧化 这是因为α位的C—H键受双键的作用，易受攻击的缘故； (3) 醛类中的C－H键容易被氧化成过氧酸； 这是因为氧的电负性大，双键电子云偏向氧端，使C端略呈正电，此时C－H键易插入氧； (4) 苯核相当安定，不容易被氧化； (5) 芳基烷烃的侧链中，α位置易被氧化； (6) 芳基烷烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。

10. 二、二氧化硫催化氧化制硫酸1 生产方法和工艺过程 • 在硫酸生产历史上，出现过三种生产方法，即塔式法、铅室法和接触法。其中塔式法和铅式法，已淘汰； • 接触法是目前广泛采用的方法，它创始于1831年，在本世纪初才广泛用于工业生产。到20年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。 • 接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用H2SO4的质量分数为98.3％的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯(不含氮化物)，但炉气的净化和精制比较复杂。

12. 沸腾炉

13. 接触室

14. 硫酸工业生产流程

15. 接触法生产硫酸经过以下四个工序 （1）烧矿石(或硫磺)制备SO2 （2）炉气精制；（目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。） （3）转化；（精制后的炉气，借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常，S02的转化率可达99％以上。） （4）吸收；（用硫酸[w(H2S04)=98.5％]吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。） 上述四个工序中，二氧化硫转化为三氧化硫最为关键，这是因为S02不能自动被氧氧化为S03，必须使用催化剂，而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到S02的利用率和生产成本。

16. 2．二氧化硫催化氧化的反应机理 催化氧化机理由四个步骤构成。 （1） 钒催化剂上存在着活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键遭到破坏甚至断裂，使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧)。 （2） S02吸附在钒催化剂的活性中心，S02中的S原子受活性中心的影响被极化。（因此很容易与原子氧结合在一起，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。） （3）这一络合状态的中间物种，性质相当不稳定，经过内部的电子重排，生成了性质相对稳定的吸附态物种。 催化剂·SO2·O 催化剂·SO3 （4）吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。 经研究，在上述四个步骤中，第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子)，整个反应的速率受这个步骤控制，故将它称为S02氧化为S03的控制阶段(或称控制步骤)。（语音）

17. 3．二氧化硫催化氧化工艺过程分析 (1) 平衡转化率 SO2(气)＋O2(空气) SO3(气)＋98kJ/mol 若以a，b分别表示S02和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压力，以1mol混合气为计算基准，达到平衡时，平衡转化率xe可由下式求得： Xe = (3－1－01) (3－1－01)式中等式两边都有Xe，故要用试差法来计算Xe。 由(3－1－01)式知，影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度。

18. (2) 反应速率在钒催化剂上，二氧化硫氧化的动力学方程式为： (3－1－02) 由(3—1—02)式可以看出影响反应速率的因素有：反应速率常数是k’、平衡转化率xe、瞬时转化率x和气体起始组成a和b。

19. (3) 催化剂 各种催化剂外观 钒系催化剂

20. 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。国内广为采用的是S101—2H型、S107—1H型和S108—H型三种催化剂，它们为环状钒催化剂。比较先进的伺S101—2H(Y)型和S107—IH(Y)型，它们是菊花环钒催化剂，床层阻力降比前者小，抗堵能力比前者强；堆密度小、强度高这两个指标已达到国际先进水平。研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。国内广为采用的是S101—2H型、S107—1H型和S108—H型三种催化剂，它们为环状钒催化剂。比较先进的伺S101—2H(Y)型和S107—IH(Y)型，它们是菊花环钒催化剂，床层阻力降比前者小，抗堵能力比前者强；堆密度小、强度高这两个指标已达到国际先进水平。

21. 4.硫酸铁和硫磺制酸工艺流程 在硫酸生产中，冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同，这里仅介绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。 硫铁矿制酸流程有多种，图3－1－01(书中图3－1－04,P67)（流程图）所示是中国新建的一座中型硫酸厂的生产工艺流程，该厂生产能力为20万吨／年，采用“3+1”式流程。 本流程只生产w（H2SO4）=98.5％的浓硫酸，不生产发烟硫酸。

22. 图3－1－01(书中图3－1－04,P67)（流程图）

23. 图3－1－02

24. 5．转化器简介 转化器都为固定床反应器，各段反应气的换热，有的采用内部设置热交换器，有的采用外部换热器，有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因S03腐蚀会发生气体渗漏造成SO2转化率下降，但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式，用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气加入各段，导致S02最终转化率下降，故仅用作第一段后的冷激气，以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷空气作冷激一般用在最后几段，以免反应气体过度稀释造成S02浓度过分下降导致S02转化率下降。用硫磺制酸时，炉气不必经过湿法净化，炉气温度较高，不经预热即送入转化器，因此，各段之间可全部采用空气冷激降温。

25. 如图3－1－03所示，硫磺制酸也可全部采用外部冷却换热，以利于反应温度的调节和防止气体渗漏。如图3－1－03所示，硫磺制酸也可全部采用外部冷却换热，以利于反应温度的调节和防止气体渗漏。

26. 6．三废治理 硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生，有的要利用，有的则要治理。以硫铁矿为原料生产硫酸时，有大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘，其中w(铁)>45％，可用作炼铁原料，电除尘器及净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘可用作水泥厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的Co，Cu，Ni，Pb，Zn，Au和Ag等金属，可采用炉渣氯化焙烧等方法，将它们从炉渣中分离出来，残渣仍可用作炼铁原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。此外，还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此，硫酸生产中的废渣，只要综合利用得当，就不会造成环境污染。

27. 三、氨催化氧化制硝酸 硝酸和硫酸一样，也是无机化学工业中的重要产品，但它的产量比硫酸要小得多，硝酸大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等，亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等，还用作有机合成原料。

28. 常压法 中压法 稀硝酸生产方法 高压法 综合法 双加压法 1 生产方法综述 (1) 稀硝酸生产过程

29. 项目 常压法 中压法 高压法 综合法 双加压法 氨氧化压力,MPa(绝) N02吸收压力,MPa(绝) 氨(100%),t 铂,g 电,度 冷却水,m3 副产蒸气,t 产品酸浓度,% 氧化率,% 吸收率,% 常压 常压 0.296 0.06 125 150 0.9 45～52 97 98 0.4～0.6 0.4～0.6 0.281 0.13 12 143 0.74 67 95～97 98.7 0.8 0.8 0.288 0.18 1.65 92 0.9 55～67 - - 0.1 0.35 0.281 0.04 26 155 0.25 50 97 98 0.25～0.5 0.8～1.0 0.281 0.10 10 141 0.20 55～67 97 99.5 上述5种流程的消耗定额示于表3-1-01。 3-1-01 5种生产方法的消耗定额 [以生产1吨w(HN03)=100％计]

30. （2）浓硝酸的生产过程 生产浓硝酸有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种。 （直接法即由氨直接合成浓硝酸，基建投资较大，只在国内外大型工厂中采用。间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到98％成品硝酸。这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置，在国内外采用比较普遍。超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多，使NOx直接生成超共沸酸，再经蒸馏制得浓硝酸的方法，被认为是制造浓硝酸的一种好方法。

31. 直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水。反应经历以下五个步骤：直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水。反应经历以下五个步骤： 1) 制一氧化氮 氨在高温下被催化氧化成一氧化氮。 2) 制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2后。 3) 分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸[w(HNO3)>98％]吸收二氧化氮成为发烟硝酸。 4) 制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮： 5) 高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化二氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成w(HNO3)=98％的浓硝酸。

32. 氧化法制硝酸设备

33. 间接法是将稀硝酸浓缩成商品硝酸。 超共沸酸精馏法是由西班牙Espimdesa公司开发成功，技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽[冷凝酸浓度w(HNO3)<2％]，使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO转化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为w(HNO3)=80％～90％的HNO3，再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制得w(HNO3)=98％成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点，是目前最经济的方法，排出的尾气中NOx含量在200ppm以下，故可直接排放，不会造成环境污染。 • 氧化制硝酸设备

34. 2 氨的接触氧化原理 氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物： • 4NH3+5O2=4NO+6H2O+905.8kJ (1) • 4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1103.1kJ (2) • 4NH3+3O2=2N2+6H2O+1267kJ (3) • 除了上列反应外，还可能产生以下副反应： • 氨的分解： 2NH3=N2+3H2－91.8kJ • 一氧化氮的分解： 2NO=N2+O2－180.3kJ • 氨和一氧化氮相互相用： 4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804kJ 氨分子结构

35. 氨接触氧化器

36. (1)～(3) 三个反应在900℃时的平衡常数，根据能斯特(Nernst)公式计算结果非常巨大，说明三个反应实际上是三个不可逆反应。其中第三个反应的平衡常数特别巨大，若没有催化剂，氨氧化结果将主要生成氨气和水蒸气。 • 采用的催化剂都为铂合金，常用的有Pt－Rh，Pt－Rh－Pd二元和三元合金，有的铂合金中还加进Co，Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500℃高温下的挥发性消耗。

37. 氨催化氧化的反应机理，与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤：氨催化氧化的反应机理，与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤： ①铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，生成两个氧原子； ②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合； 氧分子 氧原子 催化剂 催化剂

38. 氨催化氧化的反应机理，与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤：氨催化氧化的反应机理，与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿，包括以下几个步骤： 氧原子 ③进行电子的重新排列，生成一氧化氮和水分子； ④铂对NO和水分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱附，进入气相中。 研究表明，气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制阶段，也就是说整个反应是由外扩散控制的。（语音） 氧原子 氨分子

39. 3 四种硝酸生产工艺流程 (1) 本法典型的工艺流程示于图3－1－03 双加压法制稀硝酸流程简述如下 ①氨的氧化和热能回收 ②NO的氧化及吸收 ③漂白

40. 3 四种硝酸生产工艺流程 图3－1－03 双加压法制稀硝酸流程

41. (2) 直接法制浓硝酸流程 直接法制浓硝酸流程示于图3－1－04。 简述如下： ①氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化 ②一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收 ③二氧化氮的解吸 ④合成浓硝酸

42. 图3－1－04直接法制浓硝酸流程

43. (3)间接法生产浓硝酸流程 间接法生产浓硝酸流程包括稀硝酸制造和稀硝酸浓缩两部分。图3－1－05示出的是稀硝酸的浓缩流程，用的脱水剂是硝酸镁。现简述如下。

44. 图3－1－05稀硝酸的浓缩流程

45. (4) 超共沸酸法制浓硝酸流程 • 超共沸酸法制浓硝酸流程示于图3－1－06它分为氧化工序、吸收和蒸馏工序两部分。 图3－1－06 超共沸酸法制浓硝酸流程

46. 四、乙烯环氧化制环氧乙烷 低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。催化剂为毫米级或微米级微粒，它们分别用于固定床或流化床反应器。 烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)等。 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇。

47. 1生产方法 环氧乙烷有两种生产方法：氯醇法和直接氧化法。 (1) 氯醇法本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。生产过程包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。（语音） ①氯酸化反应 主要副反应有： 次氯酸化反应温度为40～60℃，n(C2H4)：n(Cl2)=(1.1～1.2)：1，即乙烯是过量的。压力对反应没有影响，只需满足克服系统阻力就行。

48. 氯乙醇的皂化(环化)反应 副反应为：

49. (2)直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制，直至50年代才开始建造大型工业生产装置。现在，全世界92％的环氧乙烷都是由该法生产的。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨／年。 乙烯经银催化剂催化，可一步直达生成环氧乙烷。主反应为： 副反应有：

50. 在实际生产条件下，乙醛很快被氧化生成CO2和水：在实际生产条件下，乙醛很快被氧化生成CO2和水： 因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1％，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。