第三节大气中污染物质的转化

第三节大气中污染物质的转化 • 一、自由基化学基础 • 二、大气中重要的自由基 • 三、光化学反应基础 • 四、氮氧化物的转化 • 五、碳氢化合物的转化 • 六、光化学烟雾 • 七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾 • 八、酸性降水 • 九、温室效应 • 十、臭氧层的形成与损耗 Company name

一、自由基化学基础 • 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如OH·、HO2·、RO2·、RO·、RC(O)O2·等都是非常活泼的，它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。 • 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。 Company name

1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基 产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。 Company name

大气中重要的自由基：·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·大气中重要的自由基：·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2· • ·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 Company name

1.自由基的产生方法 热裂解，光解，氧化还原，电解，诱导分解见p58举例在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： HNO2 NO. + HO. RCHO. RCO. + H. Company name

2.自由基的结构与性质的关系 （1）自由基的结构与稳定性是指自己有或多或少理解成较小的碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。自由基的相对稳定性取决于R-H键的解离能（2）自由基的结构与活性是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度 a取代反应 b加成反应 Company name

（1）自由基的结构与稳定性 • R-H键的离解能越大，R.越不稳定 • 碳原子取代烷基越多越稳定 • 共轭增加稳定性 • 不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 Company name

（1）自由基的结构与活性 • 卤原子夺氢的活性是：F·>Cl·>Br· • 伯<仲<叔 • 共轭增加活性 Company name

3 自由基反应 a分类: 单分子自由基反应；自由基-分子相互作用；自由基-自由基相互作用 b自由基链反应 C影响因素 D烷烃卤代动力学 Company name

1.自由基反应分类 A.电子转移 B.氢原子转移，即抽氢反应 C.双键加成和氧或氧化物加成 D.芳烃加成 E.自由基中氧原子向亲核物质转移 Company name

异构化反应 转化加成反应 A 激发失活回到基态 A A* 能量转移光电离＋B 键断裂抽氢反应焠灭电子转移 A++e A+B* ＋D A++D- F.聚合反应 G.自由基自身二级终止反应 2. Company name

二、大气中重要的自由基 • OH·、HO2·的浓度分布 • OH·、HO2·的来源 • R·、RO·、RO2·的来源 Company name

1、大气中HO.自由基的浓度 • 浓度全球的平均值为7×105个/cm3（在105-106之间） • HO .最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。 • 在两个半球之间HO.分布不对称。 • 自由基的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。 Company name

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2、大气中HO·和HO2·自由基的来源 （1）大气中HO·自由基的来源 • O3的光分解·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时，发生以下过程：O3+hν → O+ O2得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成·OH O+ H2O →2·OH Company name

HNO2光分解HNO2+ hν → ·OH + NO而HONO的可能来源有：NO2 +H2O、·OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 • H2O2光分解H2O2 + hν → 2·OH • 过氧自由基与NO反应HO2 + NO→ NO2 +·OH以上四个光解反应中HNO2光解是污染大气中·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。 Company name

（2）大气中HO2．自由基的来源 • HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解： HCHO + hν → H·+ HCO· H·+O2 → HO2· HCO· + O2→ CO + HO2· 任何反应只要能生成H·或HCO·自由基就是对流层HO2·的来源。 • 其它醛类光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它们在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 Company name

亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2· CH3ONO +hv→CH3O· + NO CH3O + O2→HO2· +H2CO H2O2+hv→2HO· HO· +H2O2→HO2· + H2O 如体系中有CO存在，则 HO· + CO → CO2 +H H + O2→HO2· Company name

（3）R、RO、RO2等自由基的来源 甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。 Company name

烷基： O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。 Company name

甲氧基： 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解,产生甲氧基 Company name

过氧烷基： 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基 Company name

三、光化学反应基础 1.光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可以产生光化学反应的初级过程和次级过程。 Company name

光能化学物质激发态物质 • 初级过程重点、难点其基本步骤为： A+hν A* 式中：A*——物种A的激发态 hv——光量子 Company name

辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活激发态物质的进一步反应： A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+… A*+C D1+D2+… 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能量传递给M，本身回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种激发态物种与其他分子反应生成新的物种 Company name

次级过程重点、难点 初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl+hv H+Cl H+ HCl H2+Cl Cl+ Cl Cl2 Company name

光量子能量与化学键之间的对应关系 设光量子能量为E，根据安因斯坦（ Einstein）公式：式中： λ—光量子波长 ν—普朗克常数，6.626×1010-32J•s/光量子 c—光速2.9979×1010cm/s 重点、难点 Company name

若一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：若一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：式中： N0 —阿伏加德罗常数，6.022×1023 若λ=400nm，E=299.1 kJ/mol 若λ=700nm，E=170.9 kJ/mol 通常波长大于700nm的光不能引起光化学离解 Company name

2.光离解过程中遵守的定律：重点 • 光化学第一定律：光子能量大于反应物的化学键能，才能引起离解反应。 • 光化学第二定律：在初级光化学反应过程中，分子吸收光的过程是单光子过程，被活化的分子数等于吸收的光子数。 Company name

Langer－Beer定律 I0－入射光强度；I－透射光强度； Ia－吸收光强度；c－吸光物质浓度； l－光经过介质的厚度；ε－摩尔消光系数； E－消光度，又称光密度 Company name

3.量子产率 量子产率用来表示化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效率。 Company name

小结光化学反应分为三个阶段：（1）分子被激发， A+hν A* （2）初级光化学过程，即A*的各种过程（3）二级反应（暗反应或次级反应），即由初级过程中产生的中间体链发的变化。 Company name

4.大气中重要的吸光物质的光离解 • 氮分子和氧分子的光离解 • O3 • NO2 • HNO2, HNO3 • SO2 • 醛类 • 卤代烃 Company name

键能为939.4 kJ/mol 键能为493.8 kJ/mol 4.大气中重要的吸光物质的光离解 (1)氮分子和氧分子的光离解 N2+hν N＋N O2+hν O＋O Company name

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键能为101.2 kJ/mol (2)臭氧的光离解 • 臭氧分子的离解： O3+hν O+ O2 该反应解离能很低，臭氧主要吸收波长小于300-360nm的紫外光，最强吸收在254nm • 臭氧分子的合成： O+ O2+ M O3+ M 该反应是平流层中臭氧的主要来源，重点 Company name

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键能为300.5 kJ/mol (3)NO2 的光离解 NO2 ＋ hν NO＋O O+ O2+ M O3+ M Company name

HO-NO键能为201.1 kJ/mol H-ONO键能为324.0 kJ/mol (4)亚硝酸和硝酸的光离解重点 • HNO2 的离解初级过程： HNO2 +h ν HO+NO 或HNO2 +h ν H+NO2 次级过程为： HO+NO HNO2 HO+ HNO2 H2O+ NO2 HO+ NO2 HNO3 Company name

HO-NO2键能为199.4 kJ/mol • HNO3的离解 HNO3+ h ν HO +NO2 若有CO存在： HO+CO CO2 +H H+O2 +M H O2 +M 2 H O2 H2O2 +O2 Company name

(5)二氧化硫光解重点 SO2 + h ν SO2* 键能为545.1 kJ/mol 240-400nm的光不能解离，在大气中只生成激发态 Company name

（6）甲醛的光离解重点、难点 初级过程 H2CO+h ν H+HCO H2CO+h ν H2+CO 次级过程 H+HCO H2+CO 2H +M H2+M 2 HCO 2 CO + H2 Company name

在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应：在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应： H+ O2 H O2 HCO+ O2 H O2 +CO • 其他醛类光解也可以同样的方式生成H O2 ，如乙醛光解： CH3CHO+ h ν CH3CO H+ O2 H O2 +CO Company name

（7）卤代烃的光离解重点 （1）卤代甲烷在近紫外光照射下，离解方程式为： CH3X+ h ν CH3 +X 式中：X—代表Cl、Br、I或F （2）若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱的键，断键顺序为CH3－F> CH3－H> CH3－Cl> CH3－Br> CH3－I。 Company name

（3）高能量的短波长照射，可能发生两个键断裂，应断裂两个最弱键。（3）高能量的短波长照射，可能发生两个键断裂，应断裂两个最弱键。（4）三键断裂是不容易断裂的。例如CFCl3 ， CF2Cl2 的光解： CFCl3 + h ν CFCl2 + Cl CFCl3 + h ν CFCl+2 Cl CF2Cl2 + h ν CF2Cl+ Cl CF2Cl2 + h ν CF2+ 2Cl Company name

四、氮氧化物的转化重点、难点 1.大气中的含氮化合物 • 大气中的含氮物质有N2O、 NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐。 • 大气污染化学中所说的氮氧化物主要指NO和NO2用NOx表示。 • NOx的来源主要是矿物燃料的燃烧，城市中主要来自汽车尾气和一些固定排放源。 Company name

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