第四章对流层大气气相化学

第四章对流层大气气相化学 • 对流层处于大气圈的底部，与岩石圈、生物圈和水圈相连接。 • 82％以上的大气贮留在这一层，其下垫面是大气微量成分的主要来源。 • 对流层的白昼的化学是以OH自由基为主，其高活性使微量组分氧化，经链反应实现物种的化学转化。 • 在夜晚NO3取代了OH成为对流层主要的氧化剂，虽然它的活性不如OH，但其峰值浓度可以较高，因而在大气化学转化中也扮演着重要的角色。 • 对流层大气的光化学反应可以产生诸如HNO3、H2SO4、硫酸盐等致酸物质是造成酸雨的来源

对流层清洁大气中的OH自由基 • 主要来源： • 其他来源： • OH在两极的浓度为105～106mol/cm3 赤道地区浓度最高南半球略高于北半球粗略估算时可取OH浓度为106mol/cm3。

OH引发的链反应

有人比拟对流层好象是一个低温的火焰，此火焰将地面排放出来的还原态化合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质或者被降水或者与地表作用而被去除，也可能向上扩散进入平流层。有人比拟对流层好象是一个低温的火焰，此火焰将地面排放出来的还原态化合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质或者被降水或者与地表作用而被去除，也可能向上扩散进入平流层。 • 在该低温火焰中，O3是燃料，而OH自由基是推进器，推动这些化学过程的进行，由此可见OH自由基的重要性。

OH自由基和几种主要微量成分的链反应 OH自由基的光化学控制了众多微量气体的氧化和清除过程。这一示意图并未显示其全部的化学反应，只是着重于无机酸的生成过程。

氮氧化合物 • 氮氧化合物在对流层O3和碳氢化合物的光化学反应中起关键作用，它参与碳氢物循环过程是造成污染大气中O3浓度高的原因，从而有可能生成光化学烟雾。 • 氮氧化物氧化可以生成硝酸和硝酸盐是大气中酸沉降的成分之一；它也影响到大气中一氧化碳的转化速率。

NO的化学反应 • NO在环境大气中十分活跃，它能与RO2、HO2、OH、RO等自由基反应，也能与O3和NO3等气体分子反应.这些反应在大气化学中具有很重要的意义。 • (一)NO向NO2的转化 • 环境大气中NO向NO2的转化反应包含在由OH基引发的有机碳氢化合物的链反应之中。当碳氢化合物与OH基反应生成的自由基再与大气中的O2生成过氧自由基RO2或HO2时，就可将NO氧化成NO2。 • 这类反应速度很快，能与NO和O3的反应竞争，从而使O3在大气中得以积聚，因而是大气中光化学烟雾污染形成的关键反应。

NO与O3的反应

NO与OH和RO的反应

NO2的化学反应 • NO2在大气环境中的化学反应最重要的是前已述及的NO2的光解反应, • 它是大气中O3生成的引发反应，是O3唯一的人为来源。 • 此外、NO2能与一系列的自由基，如OH、O(3P)、HO2、RO2和RO等反应，也能与O3和NO3反应。 • 其中，比较重要的是与OH以及与NO3和O3的反应。

NO3自由基反应

NO3自由基反应 • NO3与烯、醛、酚、苯等有机物可以反应。在白天OH自由基和有机物反应占优势，而在夜晚OH失去了主要的因辐射生成的源，NO3与有机物的反应占了优势，成为有机物的汇。它的反应通过两种途径，其一是摘氢反应，如与烷烃和甲醛的反应

亚硝酸的化学反应 • 污染大气亚硝酸可达8ppb • 生成反应： • 去除反应：光解

过氧乙酰基硝酸酯（PAN） • PAN是由乙醛氧化产生酰基，然后再与O2和NO2作用形成的。 • 乙烷的大气氧化也是PAN的一个源：

过氧乙酰基硝酸酯（PAN） • PAN具有热不稳定性，遇热会分解回到自由基和NO2。因而，PAN的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度改变。

光化学烟雾 • 定义： • 当同时满足三个条件：紫外光、NOx和HC时，大气就会发生一系列复杂的反应，产生出一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、HNO2…等，形成了光化学污染，习惯上称为光化学烟雾。危害：强氧化性形成条件：(1) 氮氧化物与碳氢化物的存在 (2) 大气温度较低； (3) 强的阳光辐射美国洛杉矶(1940年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。

光化学烟雾 • 1943年,洛杉矶市,光化学烟雾，1958年,250万辆汽车排气污染,这些汽车每天消耗约1600 t汽油,向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物,这些气体受阳光作用,酿成了危害人类的光化学烟雾事件。 • 1970年,加利福尼亚州发生光化学烟雾事件,农作物损失达2500多万美元。 • 1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件,使一些学生中毒昏倒。调查后发现,汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%。

光化学烟雾 • 关键性的反应类别： • NO2的光解导致了O3的生成； • 有机HC化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等； • HO2、RO2引起了NO向NO2转化．进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物如PAN、HNO3。

光化学烟雾的日变化曲线 • 1979、7、31，日本神奈川县

0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0 O3 丙烯 c mL/m3 HCHO 乙醛 PAN NO2 NO 0 60 120 180 240 300 t (min) 烟雾箱模拟曲线 • 说明碳氢化合物和氮氧化合物共存时、在紫外射线的作用下会出现：(1)NO转化为NO2；(2)碳氢化合物氧化消耗；(3)臭氧及其他氧比剂如PAN、HCHO、HNO3等二次污染物的生成。丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)

反应机理  NO2的光解导致O3的生成；

碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等

 通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；

引发反应： 自由基传递反应：终止反应：

HO的主要来源 污染大气中：清洁大气中：

PAN由乙酰基与O2反应生成； • 乙酰基由乙醛光解产生； • 大气中乙醛主要来自乙烷的氧化； PAN的结构及形成机理

硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 3.1来源人为来源：含硫矿物燃料燃烧煤 (0.5-6%)占60%石油(0.5-3%)占30% 天然来源：火山喷发，10% 3.2 SO2的气相氧化 1.直接光氧化

硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2. SO2被自由基氧化 SO2与HO的反应

硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 SO2与其他自由基的反应硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早（1873年），至今已多次出现发生较晚（1946年），发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等燃料煤汽油、煤气、石油气象条件季节冬夏、冬气温低（4℃以下）高（24℃以上）湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。注：本表摘自王晓蓉，1993。

低价硫化物的氧化 • H2S,CS2,OCS,CH3SCH3(DMS)

DMS • 主要源于海洋浮游生物； • DMS+OH是DMS在海洋大气中最主要的氧化反应； • 在DMS的氧化产物中，SO2和MSA（甲磺酸）占了绝大部分。二者相对的产生量决定于不同的DMS氧化方式：摘氢反应和加成反应。实验结果表明SO2的产生虽在30％-90％之间。MSA的产生量则小于15％。 • DMS与OH的反应方程式为：摘氢反应加成反应高温时，摘氢反应是主要的，低温时，加成反应是主要的。在298K时，摘氢反应占80％，在285K时，两种反应各占50％。

DMS影响气候的反馈机制 • 增加海洋中DMS的排放可以增加硫酸盐气溶胶的数浓度，进而改变云滴数浓度，从而增大云的反射率。这对全球气候产生负强迫作用，使地面温度降低。 • 模拟结果表明，在海洋浮游生物排放的DMS中只要有很小的一部分就可以形成海洋边界层中的次微米气溶胶粒子群，来自海洋的DMS完全可以作为海洋大气气溶胶粒子和CCN粒子的源。

碳氢化合物 • 种类繁多； • 是光化学烟雾的前体物，它们的自由基氧化反应，往往会产生更多的自由基，构成复杂的链反应，在适量的NOx参与下可以产生O3和其他产物，在一定条件下形成光化学烟雾； • 通常将碳氢化物分成甲烷和非甲烷碳氢化合物(NMHC)两类； • 非甲烷类碳氢物最大的源来自自然界的植物排放； • 主要通过化学反应转化或生成有机气溶胶而被清除

烷烃的自由基反应 • 摘氢反应： • 对于乙烷：

烯烃的自由基反应 • 加成反应：双元自由基

双元自由基 O3

芳烃的自由基反应 • 加成反应： • 摘氢反应在这两个反应哪个占优势，曾有过一些不同的看法，并各自有其实验依据。但是，总的看来，研究还不充分，此处只介绍目前倾向性的意见。目前认为在一般对流层大气温度下，即室温下，主要是加成反应；且加成发生在邻位。而氢摘取反应仅占＜10一20％。

中间产物的可能反应 芳香烃的氧化机制很复杂，有待研究。可以肯定的一点是：只有OH基才能使大气中芳香烃除去。

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