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第八章 除盐与膜技术

第八章 除盐与膜技术. 1. 概述 2. 离子交换除盐方法与系统 3. 膜滤技术. 第 8.1 概述. 一、水的纯度： 在工业用水中，水的纯度常以水中含盐量或水的电阻率来衡量。 水的含盐量：指水中阴阳离子浓度总含量（ mol/L ）。 水的电阻率：指断面 1cm×1cm 、长 1cm 的水所测得的电阻（ Ω ·cm ）。 根据工业用水对水质要求的不同，水的纯度分为四种： 1 ）淡化水（一般除盐水）：将高含盐量的水经过局部除盐处理后变成生活及生产用的淡水。海水、苦咸水淡化属于这一类。

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第八章 除盐与膜技术

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  1. 第八章 除盐与膜技术 1.概述 2.离子交换除盐方法与系统 3.膜滤技术

  2. 第8.1 概述 一、水的纯度： 在工业用水中，水的纯度常以水中含盐量或水的电阻率来衡量。 水的含盐量：指水中阴阳离子浓度总含量（mol/L）。 水的电阻率：指断面1cm×1cm、长1cm的水所测得的电阻（Ω·cm）。 根据工业用水对水质要求的不同，水的纯度分为四种： 1）淡化水（一般除盐水）：将高含盐量的水经过局部除盐处理后变成生活及生产用的淡水。海水、苦咸水淡化属于这一类。 2）脱盐水（深度除盐水，相当于普通蒸馏水）：水中大部分强电解质已去除，剩余含盐量约为1-5mg/L，水的电阻率为0.1-1.0×106Ω·cm 。

  3. 第8.1 概述 3）纯水(去离子水)：水中绝大部分强电介质已去除，而弱电解质如硅酸和碳酸等也去除到一定程度。剩余含盐量在1.0mg/L以下，25℃电阻率 大于1.0-10×106Ω·cm 。 4）超纯水（高纯水）：水中导电介质几乎已全部去除，而水中的胶体微粒、微生物、溶解气体和有机物等亦已经去除到最低程度。剩余含盐量应在0.1mg/L以下， 25摄氏度时电阻率10106 cm以上。超纯水容易被污染，所以在使用之前进行终端处理以确保水的纯度。 理想纯水（理论上的纯水）25℃电阻率 18.3 106 cm 。

  4. 第8.1 概述 二、海水（苦咸水）淡化与水的除盐方法： 淡化水的制取经局部除盐，剩余含盐量很高，称苦咸水淡化。 脱盐水，纯水，超纯水的制备统称为水的除盐。 水的除盐方法 冷冻法： 蒸馏法：多级闪蒸 海水淡化的主要方法 反渗透法（RO）：应用较多，适用于含盐量5000-10000mg/L； 电渗析法（ED）：与反渗透法同为膜分离技术，适用于含盐量1000-5000mg/L；发展迅速，应用广泛； 以上方法用于苦咸水或海水淡化 离子交换法（IE）：适用于含盐量<500mg/L，主要用于淡水除盐，与膜法联合用于水的深度除盐处理。 离子交换电渗析(EDI)，替代混床用于制备高纯水。

  5. 第8.1 概述 三、进水水质预处理： 进水水质预处理是水的淡化与除盐系统的一个重要组成部分，是保证处理装置安全运行的必要条件。 预处理包括去除悬浮物，有机物，胶体物质，微生物，细菌以及某些有害物质（Fe、Mn）。 1. 膜分离装置和离子交换器对进水水质的要求

  6. 第8.1 概述 2. 水中杂质对膜和树脂的危害表现在： (1)悬浮物和胶体物质容易粘附在膜面上或堵塞树脂微孔道，使脱盐效率降低； (2)微生物、细菌容易在膜和树脂表面生长繁殖，降低设备性能； (3)水中无机离子主要是高价离子(如铁、锰等)能与膜和树脂牢固结合，并使之中毒，从而降低其工作性能；钙、镁离子在某些情况下能在膜面上结垢沉淀，在反渗透法中应采取调整PH值控制措施 ； (4)水中游离氯能对膜进行氧化，使树脂降解，出而对其含量有严格要求。

  7. 8.2 离子交换除盐方法与系统 一、阴离子交换树脂： 二、阴离子交换树脂的工艺特性： 三、离子交换除盐系统： 四、特殊离子交换除盐： 五、树脂的污染与复苏处理：

  8. 8.2 离子交换除盐方法与系统 一、阴离子交换树脂： • 阳离子交换树脂在水中解离生成阳离子，阴离子树脂在水中解离生成阴离子。 • 对于H+树脂，交换后水中阳离子全部为H+，同样对OH-树脂，交换后水中阴离子全部为OH-，因此水中全部阴阳离子变为H+、OH-，结合为水，这样达到除盐的目的。 • 1、阴离子树脂的构造： • 与阳离子类似，也分为两部分组成：空间网状结构的母体和活性基团（解离出阴离子）按解离常数的大小可分为强碱性、弱碱性树脂。 • 区别：树脂在水中解离出阴离子，呈碱性，常用的阴离子交换树脂是胺类树脂，其活性基团有四种：

  9. 8.2 离子交换除盐方法与系统 • R为简单的有机基团，上述基团也就是NH4OH中的H被若干个有机基团R取代而得，其中的交换离子为OH-，整体简化表示为ROH，R代表树脂母体及其所属的活性基团的固定部分。 • 季胺型的强碱树脂分为： • 一型：碱性较强，除硅能力强，适用于制取纯水； • 二型：碱性较弱，交换容量大于一型。

  10. 8.2 离子交换除盐方法与系统 2、阴离子交换树脂的特点： • 凝胶型结构； • 容易破碎：浸入水中有溶胀现象，使用过程不断转型，体积随之不断变化； • 容易被高分子有机物堵塞：孔道不均匀（胶联不居于），有些孔道过于狭窄； • 交换容量低：抗有机污染能力差。 • 后来研制 大孔型离子交换树脂：大孔结构是树脂网络骨架中所固有的并非由于溶胀产生，特点：孔道大而且多，比表面积大，交换速度快，稳定性好，抗污染能力强； 均孔型树脂：交联均匀，孔道大小基本一致，特点：对有机物的吸附与洗脱效果，交换容量高于大孔型树脂。

  11. 8.2 离子交换除盐方法与系统 二、阴离子交换树脂的工艺特性： 1，树脂对水中阴离子的选择性（置换序列）： • 强碱树脂： SO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3- • 弱碱树脂：OH->SO42->NO3->Cl-> HCO3- • 置换序列是根据一定条件下树脂的活性基团对溶液中阴离子的亲和力大小而定，亲和力大的先置换，亲和力小的排在后面。 • 上述序列强弱的明显区别是OH-的位置，显然一定条件下强碱性树脂对OH-的亲和力小于弱碱性树脂。

  12. 8.2 离子交换除盐方法与系统 2.工作原理： (1)强碱树脂可以去除强酸和弱酸的阴离子：

  13. 8.2 离子交换除盐方法与系统 天然水中常常含有一定量的硅，以H2SiO3形式存在，可用强碱树脂将其去除，具体要求有： • 进水呈酸性，在低PH运行。此时硅酸以H4SiO4形式存在，有利于交换进行，如酸性降低则以NaHSiO3形式存在，交换以后以离解出大量的OH-，影响除硅效果。 • 进水Na+含量要低，否则酸度低，水的碱度增大。 • 再生条件要求高：再生剂用量64~96KgNaOH/m3，再生液浓度2~4%，再生时间大于1Hr，n=4~6，适当提高再生液温度，能改善再生效果，有利于提高下一周期出水水质。一般对强碱一型控制在40~50℃，二型为35℃.

  14. 8.2 离子交换除盐方法与系统 (2)弱碱树脂只能去除强酸离子： • 解释一：弱酸树脂在水溶液中不易解离，[OH-]小，对于强酸：水中[H+]高，易发生H++OH-=H2O，推动了ROH的解离所以SO42-可以被吸附到树脂上，对于弱酸：水中[H+]低，不易发生H++OH-=H2O， • 解释二：虽然亲和力OH->SO42-，但水中，[OH-]低，而[SO42-]高，所以易吸附。 • 弱碱树脂不能与水中弱酸发生反应，对中性盐类也没有分解能力。

  15. 8.2 离子交换除盐方法与系统 3、树脂的再生： (1)强碱树脂： • R2SO4+2NaOH=2ROH+Na2SO4 • RCl+NaOH=ROH+NaCl • 因亲和力Cl-、SO42-大于OH-，要使再生顺利进行，必须提高[NaOH]，同时增加NaOH用量，n=4。

  16. 8.2 离子交换除盐方法与系统 (2)弱碱树脂： • 再生容易，再生剂选用NaOH、Na2CO3、NH4OH均可，再生效果依次变差， NH4OH克当量低，价格便宜。 • R2SO4+Na2CO3+2H2O=2ROH+Na2SO4+H2CO3 • RCl+NH4OH=ROH+HCl+NH3 • 因OH-与树脂的亲和力大，易被树脂吸附所以再生剂用量少，n=1.0~1.2。

  17. 8.2 离子交换除盐方法与系统 • 强碱性树脂可以去除强酸弱酸，但再生剂用量高n=4， • 弱碱性树脂只能去除强碱，但再生剂耗量少，n=1.0~1.2，维护费用低。 4、强碱树脂和弱碱树脂 的比较：

  18. 8.2 离子交换除盐方法与系统 右图表示强碱阴离子交换器的运行过程曲线。清洗分为两步： • 第一步将清洗水排出，直到清洗排水总溶解固体等于进水总溶解固体； • 第二步将清洗水循环回收到阳离子交换器的入口，直到出水电导率符合要求，即开始正常运行。 • 在运行阶段，出水电导率与硅含量均较稳定。当到达运行终点时，在电导率上升之前，硅酸已经开始泄漏。

  19. 8.2 离子交换除盐方法与系统 • 而在硅酸泄漏过程中，电导率出现瞬时下降，这是由于出水中含有的微量苛性钠为突然出现的弱酸所中和。 • 生成硅酸钠和碳酸氢钠，其导电性能低于氢氧化钠的缘故。 • 若阴床运行以硅酸开始泄漏作为失效控制点，则电导率瞬时下降可视作周期终点的讯号。 • 由图看出，在开始泄漏之后，出水硅含量迅速上升。

  20. 8.2 离子交换除盐方法与系统 右图为弱碱阴离子交换器的运行过程曲线。清洗亦分为两步。正常出水水质呈弱碱性，当Cl-开始漏泄，出水出现酸性，由于酸导电性能较碱为强，因而出水电导率迅速上升，即为周期终点的讯号。 弱减阴离子交换器的运行过程曲线

  21. 8.2 离子交换除盐方法与系统 三、离子交换除盐系统： 一般适用于原水含盐量小于500mg/L的情况。 阴床的构造类似于阳床，但是阴树脂的工作交换容量常是阳树脂的0.5倍，所以，与阳床配套时，阴树脂层厚为阳树脂层厚的2倍左右。 系统根据原水水质和对出水的要求不同有所区别，最基本的有： 1、复床除盐： （1）强酸——脱气——强碱系统： • 指阴、阳离子交换器串联使用，达到水的除盐目的。 • 进水先经过阳床，去除水中的Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子，出水为酸性，随后通过脱二氧化碳器以去除CO2，最后由阴床去除水中的SO42-、Cl-、HCO3-、HSiO3-等阴离子，达到水的除盐目的。 • 该系统适用于制取脱盐水。含盐量不大于500mg/L的原水经处理后，出水电阻率可达到0.1×106Ω·cm以上，硅含量在0.1mg/L以下。

  22. 进水 除二氧化碳器 CO2 强碱阴床ROH 强酸阳床RH 中间水箱 出水 1）一级复床：强酸-脱气-强碱系统 8.2 离子交换除盐方法与系统 • 在运行中，有时出水的pH值和电导率都偏高，这往往是由于阳床泄漏Na+过量所致。为提高出水水质，可采用逆流再生，另外，强碱阴床采用热碱液再生，有利于除硅。

  23. 8.2 离子交换除盐方法与系统 • 除二氧化碳器放在阴床之前是为了减轻阴床负荷。水量小和进水碱度低的小型除盐装置可以省去除二氧化碳器。 强碱阴床设置在强酸阳床之后的原因在于： 1．若进水先通过阴床，容易生成CaCO3、MgOH)2沉积在树脂层内，使强碱树脂交换容量降低。 2．阴床在酸性介质中易于进行离子交换，若进水先经过阴床，更不利于去除硅酸，因为强碱树脂对硅酸盐的吸附要比对硅酸的吸附差得褥多。 3．强酸树脂抗有机物污染的能力胜过强碱树脂。 4．若原水先通过阴床，本应由除二氧化碳器去除的碳酸，都要由阴床承担，从而加了再生剂耗用量。

  24. 除二氧化碳器 CO2 弱碱阴床 强碱阴床 强酸阳床 中间水箱 （2）强弱型树脂联合应用的复床除盐 8.2 离子交换除盐方法与系统 • 弱酸-强酸-脱碳-强碱 • 强酸-弱碱-脱碳-强碱 • 弱酸-强酸-弱碱-脱碳-强碱 • 强酸－脱碳－弱碱－强碱 适用于有机物含量高，强酸阴离子多的情况 出水

  25. 8.2 离子交换除盐方法与系统 强酸——弱碱——脱气系统： 该脱盐系统适用于无除硅要求的场合(见图22—4)。由于弱碱树脂的应用，不仅交换容量有所提高，而且再生比耗显著降低。 弱碱树脂用Na2CO3或NaHCO3再生时，由于经弱碱阴床后，水中会增加大量的碳酸，因此脱气应在最后进行。若用NaOH再生，除二氧化碳器设置在弱碱阴床之前或之后均可。该系统正常运行时，出水的pH值为6～6.5，电阻率在5x104 .cm左右。

  26. 2 混合床除盐 8.2 离子交换除盐方法与系统 （1）概念及原理 • 阳、阴树脂按比例均匀混合装在同一反应器内。 • 再生时分层再生，使用时均匀混合。 • 相当于许多阳、阴树脂交错排列而成的多级复床。 • 一般交换反应为： • 平衡常数（选择性系数）K=KHNa KOHCl 1/KH2O>>1 交换反应远比复床彻 底得多，出水纯度高，其电阻率可达（5-10）×106 Ω·cm。

  27. 8.2 离子交换除盐方法与系统 (2)装置及再生 混床交换器里， 阴树脂的体积一般是阳树脂的两倍。其再生过程巧妙地利用了阳、阴树脂真比重的差异这一性质。混床在反洗时阳树脂(比重1.23～1.27g／ml)会逐渐下沉到阴树脂(比重1.06～1.11g／mL)的下面，反洗完毕阴阳树脂自动分成为两层。在两层交界处装了一个再生排水系统，再生碱液从上面进入交换器，由中间排水系统排出；再生的酸液由下部进入交换器，也由这个排水系统排出。每层树脂分别再生完毕后，最后从树脂层底部的压缩空气管进压缩空气，把两种树脂均匀混合成为交换层

  28. 8.2 离子交换除盐方法与系统 树脂:湿真密度差大于15%，机械强度高，大小均匀；比例由具体情况定。 运行操作：反洗分层-再生-树脂混合-正洗-制水 混合床内部酸、碱分别再生示意图

  29. 8.2 离子交换除盐方法与系统 特点（与复床比较）：出水水质好而稳定，交换终点明显，设备也比较少。 缺点：是树脂交换容量的利用率比较低，损耗率大。再生操作复杂。 应用：在除盐系统的最后，起精加工作用。 (3)影响混合床运行质量的因素： • 再生剂用量:对树脂的工作交换容量影响很大,但再生水平对其出水质量并无明显影响。 • 阴(anion)阳（cation）树脂的比例：选用原则，等当量，以便二者同时失效：qCVC=qAVA，理论上qC=（2.5~3.5）qA所以VA =（2.5~3.5）VC，对其他体积比实验，出水水质变化不大，国内一般采用VA =（1.5~2）VC • 强碱树脂被水中污染物或毒物污染,FI污染指数

  30. 8.2 离子交换除盐方法与系统 (4)高纯水的制备与终端处理： • 复床与混合床串联或二级混合床串联是制取纯水及高纯水的有效方法. 强酸——脱气——强碱——混合床系统:电阻率 107 cm，硅含量0.02mg/L； 强酸——弱碱——混合床——混合床系统：电阻率 107 cm以上，硅含量0.005mg/L • 电子工业用水水质要求同时去除水中全部电解质和水中的微粒及有机物；这种纯水极易被污染，在适用之前要进行终端处理，方法有：紫外线杀菌、精制混床、超滤等。

  31. 离子交换除盐设备 8.2 离子交换除盐方法与系统

  32. 离子交换除盐工艺实际工程流程图 8.2 离子交换除盐方法与系统

  33. 8.2 离子交换除盐方法与系统 四、树脂的污染与复苏处理： 1.污染 树脂的污染主要是由于进水中的悬浮物、微生物、各种无机物和有机物所致。污染的主要标志是，树脂工作交换容量下降，颜色变深、出水水质恶化 阳树脂的污染主要来自无机物，特别是A13＋、Fe3＋等重金属离子，这些离子与阳树脂之间的静电作用力极强，使树脂上一部分活性基团转变成Al和Fe型，导致工作交换容量逐渐减小。 天然水中的有机物(如腐植酸、富里酸)对强碱阴树脂的污染主要是以范德华力为主的物理吸附，用通常的NaOH再生方法难以洗脱。 此外吸附在阴树脂上的胶体二氧化硅，用NaOH再生洗脱亦比较困难。而在运行中又会因不断水解而泄漏，导致出水漏硅提前。而铁、铝，铜等重金属离子可能与其它无机离子或有机物生成复杂的络合物，并以阴高于形态交换吸附到阴树脂上，使树脂性能显著下降。

  34. 8.2 离子交换除盐方法与系统 受无机阳离子污染的阳树脂通常用盐酸酸洗处理，必要时，可辅以压缩空气擦洗。 受有机物污染的阴树脂可用5％NaOH溶液进行处理。提高再生液温度可增大有机物的洗脱率。 硅污染的阴树脂可用过量的碱再生液(约40℃)进行再生，受铁；铝等金属离子污染的阴树脂可浸泡在含10％～15％HCl的高浓度溶液中约12h，可获得较好的除铁效果。用碱性氯化钠混合复苏液(4％NaOH+10％NaCl)处理受有机物污染的强碱阴树脂，复苏效果较为理想。

  35. 8.3 膜滤技术 1. 膜滤技术概述 2. 电渗析 3. 反渗透与纳滤 4. 扩散渗析 5. 微滤与超滤

  36. 8.3 膜滤技术 1. 膜滤技术概述 膜分离法：在某种推动力的作用下，利用某种隔膜特定的透过性能，使溶质或溶剂分离的方法。 分离溶质时一般叫渗析；分离溶剂时一般叫渗透。 • 早在18世纪就发现了动物膀胀等天然薄膜的渗透现象。 • 羊皮纸透过盐而不能透过糖； • 1950年出现了商品化的电渗析用离子交换膜，1960年研制成功反渗透膜，60年代末提出液体膜分离的方法。目前，膜分离技术得到了越来越广泛的应用。 • 70年代初，我国电渗析、离子交换膜扩散渗析、反渗透、超滤技术进入了生产实用阶段。 • 目前，这些技术在给水脱盐及工业废水的治理方面都得到日益广泛的应用。

  37. 膜分离的特点： • 可在一般温度下操作，没有相变； • 浓缩分离同时进行； • 不需投加其他物质，不改变分离物质的性质； • 适应性强，运行稳定。 8.3 膜滤技术 膜分离技术分类： 浓度差：扩散渗析 电位差：电渗析 压力差：反渗透(RO, reverse osmosis)：MW<100, 0.2-0.3nm, 2 – 3Å 纳滤(NF, nanofiltration)：MW: 100-1000, 0.5-5 nm 超滤(UF, ultrafiltration)：MW: 1000—百万, 5 nm-0.2m 微滤(MF, microfiltration)：0.2-1 m (1Å=10-8 cm, 1 =10-4cm, 1nm=10-7cm)

  38. 8.3 膜滤技术

  39. 8.3 膜滤技术 膜滤技术的优缺点

  40. 8.3 膜滤技术

  41. 水中各组分尺寸大小分布及膜滤技术处理对象尺寸分布水中各组分尺寸大小分布及膜滤技术处理对象尺寸分布

  42. 2. 电渗析 8.3 膜滤技术 一、原理 在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中的阴、阳离子的选择透过性(阴膜只让阴离子通过；阳膜只让阳离子通过)，分离溶质和水的一种物理化学过程。 阳膜和阴膜交替排列；形成淡室和浓室交替分布； 直流电场作用下，阳离子通过阳膜向阴极迁移，但被阴膜阻挡；阴离子通过阴膜向阳极迁移，但被阳膜阻挡； 淡室阳离子通过阳膜进入浓室、淡室阴离子通过阴膜进入浓室；浓室盐浓度愈高、淡室盐浓度很低； 浓室排出浓盐水、淡室排出淡水。

  43. 8.3 膜滤技术 阴极： 还原反应：2H＋ ＋2e → H2↑ 阴极室溶液呈碱性，结垢 阳极： 氧化反应：4OH－ → O2↑＋2H2O ＋4e 或 2Cl-→Cl2↑+2e 阳极室溶液呈酸性，腐蚀 特点：只能将电解质从溶液中分离出去。 不能去除有机物等。

  44. 8.3 膜滤技术 • 二、离子交换膜 • 离子交换树脂：树脂与离子之间发生交换反应； • 离子交换膜：对溶液中的离子具有选择透过的特性； • 按其结构分为：异相膜、均相膜。 • 异相膜：离子交换树脂磨成粉末，加入粘合剂，滚压在纤维网上。 • 均相膜：离子及交换树脂的母体材料制成连续的膜状物，作为底膜，然后在上面嵌接上活性基团。 • ★按离子选择性分： • 阳离子交换膜（一般为聚苯乙烯磺酸型）：R－SO3H，在水中电离后，呈负电性 • 阴离子交换膜（聚苯乙烯季胺型）：R－CH2 N（CH3）3OH，电离后，呈正电性 • 离子交换膜选择透过性主要是由于： • 1）膜的孔隙结构；2）活性交换基团的作用。 • 离子交换膜是电渗析的关键部分，良好的电渗析效应： • 1）高的离子选择性；2）渗水性差；3）导电性好；4〕化学稳定性和机械强度

  45. 8.3 膜滤技术 三、关键设备 电渗析可分为三部分：极区、膜堆和紧固部分； 极区：常用的电极有不锈钢、石墨等； 膜对：一对阴、阳膜和一对浓、淡水隔板交替排列，组成的最基本脱盐单元； 膜堆：若干膜对的集合体； 一级：一对正、负极之间的膜堆 一段：具有同一水流方向的并联膜堆 增加段数：加长水的流程长度，增加脱盐效率。 增加膜对数：提高水处理量 增加级数：降低两个电极之间的电压

  46. 8.3 膜滤技术 四、电流效率与极限电流密度 1．电流效率 η＝实际去除的盐量m1/理论去除量m2 100% m1＝q(C1-C2) t MB /1000； q：一个淡室的出水量, L/s； C1，C2：进出水含盐量, mmol/L； t：通电时间, s； MB：物质的摩尔质量； 依据法拉第定律：m2=I t MB/F F：法拉第常数，96500C/mol； I：电流强度，A；

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