1 / 73

Металлоорганическая химия – основы теории и промышленное применение

Краткий курс лекций. Металлоорганическая химия – основы теории и промышленное применение. Лекция 1. ВСТУПЛЕНИЕ. Предмет и задачи металлоорганической химии История возникновения Отличие металлоорганической химии от органической Основные реакции в металлоорганической химии.

anakin
Download Presentation

Металлоорганическая химия – основы теории и промышленное применение

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Краткий курс лекций Металлоорганическая химия – основы теории и промышленное применение

  2. Лекция 1 ВСТУПЛЕНИЕ • Предмет и задачи металлоорганической химии • История возникновения • Отличие металлоорганической химии от органической • Основные реакции в металлоорганической химии

  3. Металлоорганическая химия Определение из "Organometallics": For the purposes of this journal, an "organometallic" compound will be defined as one in which there is a bonding interaction (ionic or covalent, localized or delocalized) between one or more carbon atoms of an organic group or molecule and a main group, transition, lanthanide, or actinide metal atom (or atoms). Following longstanding tradition, organic derivatives of the metalloids (boron, silicon, germanium, arsenic, and tellurium) will be included in this definition. Другое определение: Металлоорганическими называются соединения, в которых металл связанчерез атом углерода с органической молекулой, радикалом или ионом 3

  4. Более узкая область: металлоорганическая химияпереходных металлов Группы 1 IA 2 IIA 3 IIIB 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 9 VIIIB 10 11 IB 12 IIB 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA 18 VIIIA 1 Ряды 2 3 4 5 6 7 4

  5. Ранняя история металлоорганической химии Cadet 1731-1760 Исследовал возможность изготовления невидимыхчернил из кобальтовых руд, содержащих мышьяк 1760 «Я взял две унции окиси мышьяка и растер ее в порошок в мраморной ступке,добавил две унции тонких пластинок ацетата калия и поместил смесь в стеклянную реторту, которую поставил в печь. Реторта была соединена со стекляннымприемником. Я медленно нагревал смесь. Сперва отогналась слабоокрашенная жидкость с крайне проникающим запахом чеснока, а затем красно-коричневаяжидкость, наполнившая приемник плотным дымом» Окись какодила 5

  6. Ранняя история металлоорганической химии «Запах этого соединения вызывает немедленноедрожание рук и ног и даже головокружение ипотерю сознания... Примечательно, что, когдачеловек вынужден ощущать запах этих веществ,его язык оказывается покрытым черным налетом,даже если никаких других неприятных последствий за этим не следует» 1840 Фторид, хлорид, бромид, иодид, цианид, сульфид, селенид Robert Bunsen 1811-1899 Концепция «радикалов» или «заместителей» 6

  7. Первый p—комплекс: соль Цейзе 1825 C2H5OH KCl, HCl Black solid KPtCl3(C2H4)・H2O PtCl2 + PtCl4 reflux cream yellow crystals 1838 H2PtCl6 + CH2=CH2 KCl 1975 Молекулярная структура определенас помощью нейтронной дифракции William Christopher Zeise 1789-1847 7

  8. Действительное начало металлоорганической химии 1849 1866 Переметаллирование Edward Frankland 1825-1899 8

  9. В чемразличие между металлоорганической и органической химией? Органическая химия: прочные С-С связи необратимые реакции Металлоорганическая химия: непрочные С-М связи обратимые реакции возможность последовательности обратимых стадий Важность пониманиямеханизмов реакции (Каталитические циклы!) 9

  10. Что такое механизм реакции? Под механизмом понимаются все индивидуальные столкновения или иныеэлементарные процессы с участием молекул (атомов, радикалов, ионов),которые происходят одновременно или последовательно, формируя наблюдаемуюреакцию. Следует также понимать, что механизм реакции должен давать детальнуюстереохимическую картину для каждой стадии. Это означает наличие информациио переходном состоянии не только в смысле молекул его составляющих, но такжеи в смысле геометрии: межатомных расстояний и валентных углов. Fred Basolo and Ralph G. Pearson “Mechanisms of Inorganic Reactions” 10

  11. Дополнение к определению механизма Настоящее понимание механизма химического превращенияподразумевает не только план передвижения атомов, которыйприводит к образованию продукта из исходных соединений, нотакже понимание причин хемо-, регио- и стереоселективности. Другими словами, мы также должны понять, из-за чего реакциявыбирает единственный путь среди множества возможностей. 11

  12. Зачем нам нужно знать механизм? • Чтобы научиться эффективно контролировать селективность реакции • Чтобы понять, что ограничивает ее область применения • Чтобы плодотворно думать о новых реакциях Практические причины Исследовать строение Материи “Романтическая” причина 12

  13. На самом деле «романтическая причина» - самая полезная Scifinder search: 99 references Unprecedented transformation Unexpected transformation 492 references Unprecedented reaction 946 references Unusual transformation 1194 references Unexpected reaction 4699 references Novel transformation 5648 references 8409 references Unusual reaction New transformation 15236 references Novel reaction 29685 references 77933 references New reaction Total 144341 references 13

  14. Carl Linnaeus 1707-1778 Размах, практичность и всестороннесть его системы сделали ее уникальной.Современная систематическая биология берет начало от его публикаций середины восемнадцатого века. 14

  15. Почти 150 000 «новых реакций" Это фактически означает, что у нас нет надежного теоретического базиса для предсказания результатов химических реакций В идеале исследования механизмов реакций должны привести к созданию такого базиса 15

  16. Методы изучения механизмов реакций: • Синтетические: • Варьирование структуры реагентов • Полный анализ реакционных смесей • Синтез предполагаемых интермедиатов • 2. Кинетические: • Анализ кинетических кривых • Определение порядка реакции по всем реагентам • Изотопные эффекты • 3. Спектральные: • ЯМР спектроскопия • Разные виды масс-спектрометрии • УФ, ИК, и т.д. • 4. Расчетные: • Оптимизация структуры реагентов и продуктов • Поиск переходных состояний • Расчет физико-химических свойств 16

  17. Свойства связи металл-углерод Классический пример: соль Цейзе Двойная связь выступает как s–донор и p-акцептор 17

  18. 18-электронное правило (Sidgwick, 1927) Многие устойчивые при комнатной температуре комплексы переходных металлов, содержащие органические, карбонильные или гидридные лиганды можно рассматриватькак 18-электронные с точки зрения валентной оболочки металла. Таким образом, металл формально достигает электронной конфигурации ближайшегоболее тяжелого благородного газа. Как считать электроны: • Взять число электронов в валентной оболочке незакомплексованного металла и добавить или вычесть электроны в соответствии с общим зарядом комплекса. • Суммировать число электронов. 18

  19. Электронный баланс: металл Группы 1 IA 2 IIA 3 IIIB 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 9 VIIIB 10 11 IB 12 IIB 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA 18 VIIIA 1 Периоды 2 3 4 5 6 7 Когда металл оказывается в поле лигандов, энергия его d-орбиталей снижаетсяи они заполняются в первую очередь. Поэтому все валентные электроны металласчитаются в металлоорганической химии d-электронами. 19

  20. Электронный баланс: лиганды Alkyl, Halide, OH, CN, NO (bent), another metal 1e Alkylidene (carbene) 2e Phosphines, amines, ethers, CO, RCN, RNC, ketones 2e Olefins, acetylenes 2e 2e Imido (bent), oxo Imido (linear) 4e Allyl 3e NO (linear) 3e 3e Alkylidyne (carbyne) 4e Dienes, cyclobutadiene 5e Cyclopentadienyl 6e Arenes Cycloheptatrienyl 7e Cyclooctatetraenyl 8e 20

  21. Электронный баланс: комплексы - 1e 5e 5e 8e 18e 9e 18e 5e 5e 2e 6e 2e 7e 6e 18e 18e 2e 1e 2e 6e 2e O O C O C C 5e 1e O I r 4e O C C O 2e 16e C O 9e 18e I r O C C I r I r 1e 3e C C 5e C C O O 2e O O 2e 21

  22. Типы металлоорганических реакций Изменениестепени окисления Изменениечислаэлектронов Изменениекоординаци-онного числа Схема Замещение лиганда 0 0 0 Окислительное присоединение +2 +2 +2 -2 -2 -2 Восстановительноеотщепление 0 -1 -2 1,1-Внедрение 0 -1 -2 1,2-Внедрение 0 0 0 Нуклеофильноеприсоединение Нуклеофильноеотщепление 0 0 0 Электрофильноеприсоединение 0 0 0 Электрофильноеотщепление 0 0 0 22

  23. Замещение лиганда Транс-эффект: В плоских квадратных комплексах некоторые лиганды облегчают замещение лиганда, расположенного в транс-положении по отношению к ним I. I. Chernyaev Ann. Inst. Platine 1926, 4, 261 Относительная скорость замещения хлора на пиридин L k, M-1s-1 H 4.2 F. Basolo, J. Chatt, H. B. Gray, R. G. Pearson, and B. L. Shaw. J. Chem. Soc.1961, 2207. PEt3 3.8 CH3 6.7 x 10-2 Ph 1.6 x 10-2 Cl 4 x 10-4 Разница в константах Pt-P 1 C H J = 4 1 7 9 H z E t P C l E t P C l E t P 3 P t - P 3 3 3 P t P t P t 1 C l E t P C l E t P P E t C l J = 1 7 1 9 H z 3 3 3 P t - P 1 1 J = 3 5 0 8 H z J = 2 3 8 0 H z 23 P t - P P t - P

  24. Разные механизмы замещения лигандов Механизм Переходное состояние Характерен для: Y Y L Ассоциативный Плоские квадратные комплексы X L M M X L T L T Октаэдрические и тетраэдрические комплексы Диссоциативный or Обменный Октаэдрические комплексы На наш взгляд, однако, металлоорганическая химия еще не достигла стадии, которая могла бы обусловитькраткий обзор, из которого начинающий смог бы сделать полезные обобщения.... Даже такие фундаментальные реакции как замещение в карбонилах металлов в настоящее время находятся в состоянии активных исследований. Ch. Elschenbroich, A. Salzer – from Introduction to 2nd Edition of “Organometallics – A Consise Introduction”, VCH, 1989 24

  25. Окислительное присоединение. Комплекс Васка L. Vaska and J. W. Diluzio. J. Am. Chem. Soc.1962, 84, 679. 25

  26. Разные механизмы окислительного присоединения Механизм Переходное состояние Стереохимия X-Y «Согласованное присоединение" Цис H2, R3SiH Транс HgCl2, RHal Нуклеофильная атака HgCl2, RHal in polar solvents Ионный Неселективно Aryl halides, vinyl halides Неселективно Радикальный 26

  27. Специфические случаи окислительного присоединения Непереходные металлы: Внутримолекулярная реакция: Бимолекулярное: Двухядерное: 27

  28. Восстановительное элиминирование Принцип микроскопической обратимости: Самый низкий по энергии путь прямой реакции в точности соответствуетсамому низкому по энергии пути обратной реакции Поэтому механизм восстановительного элиминирования является зеркальным отражением механизма окислительного присоединения 28

  29. Восстановительное элиминирование A. Gillie, J. K. Stille.J. Am. Chem. Soc.1980, 102, 4933. 29

  30. Возможные механизмы 1,1-внедрения Механизм 1: Прямое внедрение СО Механизм 2: CO миграция Механизм 3: Миграция метила 30

  31. Отнесение механизма путем введения изотопной метки Этот эксперимент исключает возможность прямого внедрения Этот эксперимент согласуется как с миграцией СО, так и с миграцией метила 100% cis 31

  32. Отнесение механизма путем введения изотопной меткиПредполагаем миграцию СО 75% продукта обратной реакции должно содержатьCO в цис-положении к метилу 32

  33. Отнесение механизма путем введения изотопной меткиПредполагаем миграцию метила 50% продукта должно содержатьCO в цис-положении к метильной группе 25% продукта должно содержать CO в транс-положении к метильной группе Согласуется с экспериментом 33

  34. Вывод по поводу механизма Реакция протекает путем миграции метильной группы: Другие эксперименты по введению изотопной метки согласуются с участиеминтермедиатов с пирамидальной геометрией T. C. Flood, J. E. Jensen, and J. A. Statler . J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 4410 34

  35. 1,2-Внедрениеиb-элиминирование Гидроборирование (гидросилилирование, гидроцирконированиеи т. д.) Считается, что эти реакции происходят через агостическое переходное состояние Слово agosticпроисходит от греческого слова, означающего «держаться за самого себя". Чаще всего этот термин употребляется в случае, когда один из атомов водорода лиганда связывается с металлом 35

  36. b-Элиминированиеобычно происходит как syn-процесс: O R h C l L R h ( C O ) C l L 2 2 R h ( C O ) C l L P h H 2 2 2 2 M e H M e b H - e l i m i n a t i o n M e d e i n s e r t i o n r o t a t i o n M e P h P h H P h P h H H P h P h H P h : = 9 0 : 1 0 Z E R h ( C O ) C l L R h ( C O ) C l L O R h C l L H 2 2 M e 2 2 2 2 P h H b - e l i m i n a t i o n r o t a t i o n d e i n s e r t i o n P h H P h P h P h P h H P h H P h H M e M e H M e : = 0 : 1 0 0 Z E 36

  37. _ _ _ P F + + + P F P F 6 6 6 P M e 1 , 2 - i n s e r t i o n 3 + 1 . H 2 . N H P F 4 6 R u R u R u R u M e P M e P M e P M e P 3 3 3 3 P M e H 3 b-Элиминированиюнеобходима координационная вакансия: H. Werner, R. Werner . J. Organomet. Chem. 1979, 174, C63. b-Элиминированиеможет ингибироваться электроноакцепторными группами: 37

  38. O F e S P h P O 3 P h P R 3 C O O C F e C S O O + 2 F e - F e P h P O S R P h P 3 3 C S O 2 O C O C O F e P h P S 3 R O C O Другие примеры 1,2-внедрения: Полимеризация 1,2-Внедрение SO2 38

  39. Другие типы элиминирования-: a-элиминирование d-элиминирование g-элиминирование e-элиминирование 39

  40. Нуклеофильное присоединение к лиганду или или 40

  41. Присоединение к CO и карбеновым лигандам R. Sweet, W. A. G. Graham. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2811 N a B H 4 O C O C R e R e O C C O O N O N H J. W. Reppe, Annalen. 1953, 582, 121. H. Werner, E. O. Fischer, B. Heckl, C. G. Kreiter.J. Organomet. Chem. 1971, 28, 367. 41

  42. M L L Правила Дэвиса-Грина-Мингоса (DGM) : К какому из лигандов будет присоединяться нуклеофил ? Правила: • К четным прежде, чем к нечетным • К открытым прежде, чем к закрытым • К четным открытым – в терминальное положение S. G. Davies, M. L. H. Green, D. P. M. Mingos. Tetrahedron.1978, 34, 3407. 42

  43. Классификация лигандов 3 3 h 5 h h M M M Нечетный закрытый Нечетный открытый Нечетный открытый 6 4 h h 6 h M M M Четный закрытый Четный открытый Четный открытый 43

  44. > > > > > > > > > Относительная реакционная способность лигандов Открытые Закрытые Открытые Закрытые 44

  45. + _ M e S S M e M o M o Примеры реакций, подчиняющихся DGM правилам + H M e O Четный открытый >> нечетный закрытый _ M e O R h R h Четный окрытый > четный закрытый N C + Четный открытый > нечетный открытый Четный открытый > четный закрытый _ C N C o C o 45 Нечетный открытый > нечетный закрытый

  46. Нуклеофильное отщепление “nucleophilic abstraction” R. F. Heck, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 691. 46

  47. Электрофильное присоединение + O N P P h C H I O N P P h O N P P h 3 3 3 R e 3 R e R e H H H - C H I 3 O C H O C H H _ 3 O H 3 C H H I C H 3 3 D. E. Smith, J. A. Gladysz. Organometallics. 1985, 4, 1480. A. J. Birch, J. D. Jenkins.Tetrahedron Lett. 1975, 119. 47

  48. Электрофильное отщепление (деметаллирование) W. N. Rogers, M. C. Baird.J. Organomet. Chem. 1979, 182, C65. D. Dodd, M. D. Johnson. J. Organomet. Chem. 1973, 52, 1. J. A. Labinger, D. W. Hart, W. E. Seibert, III, J. Schwartz.J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3851. 48

  49. Типы металлоорганических реакций Изменениестепени окисления Изменениечислаэлектронов Изменениекоординаци-онного числа Схема Замещение лиганда 0 0 0 Окислительное присоединение +2 +2 +2 -2 -2 -2 Восстановительноеотщепление 0 -1 -2 1,1-Внедрение 0 -1 -2 1,2-Внедрение 0 0 0 Нуклеофильноеприсоединение Нуклеофильноеотщепление 0 0 0 Электрофильноеприсоединение 0 0 0 Электрофильноеотщепление 0 0 0 49

  50. Неформальный вывод Современное состояние металлоорганической химии: Сложные процессы и каталитические циклы могут рассматриваться как последовательность отдельных реакций, реальность которых надежно установлена (на других примерах) Этот подход в основном базируется на обобщении экспериментальных данных, полученных во второй половине прошлого века. Перспективы на будущее: Использование интенсивно развивающихся физико-химических методов и квантово-механических расчетов для более глубокого понимания закономерностей, регулирующих металлоорганические реакции 50

More Related