第七章高吸水性树脂

第七章高吸水性树脂 1 概述自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。

第七章高吸水性树脂 60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的500～2000 倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。

第七章高吸水性树脂 由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。

第七章高吸水性树脂 高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展。

第七章高吸水性树脂 2 高吸水性树脂的类型和制备方法 1.1 高吸水性树脂的类型根据原料来源、亲水基团引入方法、交联方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有多种分类方法，如表7—1所示。其中以原料来源这一分类方法最为常用。按这种方法分类，高吸水性树脂主要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合物类三大类。下面分别介绍之。

第七章高吸水性树脂 表7—1 高吸水性树脂分类

第七章高吸水性树脂

第七章高吸水性树脂 1.1.1 淀粉类淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。

第七章高吸水性树脂 淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。

第七章高吸水性树脂 1.1.2 纤维素类纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。

第七章高吸水性树脂 1.1.3 合成聚合物类合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：（1）聚丙烯酸盐类这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般均在千倍以上。

第七章高吸水性树脂 （2）聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在 500～1000倍左右。

第七章高吸水性树脂 （3）醋酸乙烯酯共聚物将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。

第七章高吸水性树脂 （4）改性聚乙烯醇类这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为150～400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。

第七章高吸水性树脂 1.2 高吸水性树脂的制备方法 1.2.1 淀粉类高吸水性树脂的制备方法美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。

第七章高吸水性树脂 丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的重均分子质量为10万，接枝频率（即一个接枝支链所对应的脱水葡萄糖单元数）为500。而使用在70 ℃胶化处理30分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为80万，接枝频率为4000。前者吸水能力为自重的300倍，而后者则为1200倍。

第七章高吸水性树脂 用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4％以下，而且无毒性。

第七章高吸水性树脂 国内的长春应用化学研究所采用Co60—γ 射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。

第七章高吸水性树脂 高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵状产品。这些形式都有各自的独特用途。

第七章高吸水性树脂 1.2.2 纤维素类高吸水性树脂的制备方法纤维素类高吸水性树脂的制备方法是1978 年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。

第七章高吸水性树脂 纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合物，如N, N—亚甲基二丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐—过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用γ射线辐射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分子量和支链数量差别很大.

第七章高吸水性树脂 与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。

第七章高吸水性树脂 1.2.3 合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，衍生出许多品种。

第七章高吸水性树脂 （1）聚丙烯酸盐系聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产品均为交联型结构。 (a) 丙烯酸直接聚合皂化法反应历程如下：

第七章高吸水性树脂 丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向悬浮聚合工艺。

第七章高吸水性树脂 (b) 聚丙烯腈水解法将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应历程如下：

第七章高吸水性树脂 (c) 聚丙烯酸酯水解法通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水性树脂。

第七章高吸水性树脂 最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水解的方法。产物的吸水率为300～1000倍。用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，且具有优良的保水性。

第七章高吸水性树脂 （2）聚乙烯醇系聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一般为自身重量的700～1500倍。

第七章高吸水性树脂 例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：

第七章高吸水性树脂 3 高吸水性树脂的吸水机理 3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功能最强的材料。从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。

第七章高吸水性树脂 水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False ice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。

第七章高吸水性树脂 实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为5×10－10～6×10－10 m，相当于 2～3个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。

第七章高吸水性树脂 按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为6～8 g，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15 g左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差1～2 个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。

第七章高吸水性树脂 研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图7—1为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。

第七章高吸水性树脂 由图中可见，当交联剂用量从0.02 g增至 0.4 g时，聚合物的吸水能力下降60％以上。另外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图7—2）。这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。

第七章高吸水性树脂 图7—1 交联剂用量对吸水能力的影响

第七章高吸水性树脂 图7—2 AN含量对吸水能力的影响

第七章高吸水性树脂 由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为10－9～10－8m时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。

第七章高吸水性树脂 因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。

第七章高吸水性树脂 水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100 ℃时，失水仅10％左右；受热至150℃时，失水不超过50％，可见其保水性之优良（见表 7—2）。

第七章高吸水性树脂 表7—2 丙烯腈接枝淀粉的热失水率

第七章高吸水性树脂 高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。

第七章高吸水性树脂 3.2 似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论从以上的讨论不难理解，如果不考虑亲水性基团电解质离子强度的影响，吸水率Q（吸水后的体积与吸水前的体积之比）与树脂的交联度和所吸水的性质有关。它们之间的关系可以从弗洛利—哈金斯（Flory—Huggins）的似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出。

第七章高吸水性树脂 在溶胀过程中，体系的自由能变化由两部分所贡献，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能ΔFm，另一部分是网格的弹性自由能ΔFel。由弗洛利—哈金斯理论知由高弹性统计理论则可导出（7—1）（7—2）（7—3）

第七章高吸水性树脂 上两式中，R为气体常数；T为绝对温度； n1和n2分别为体系中水和高分子的摩尔数；φ1 和φ2则分别为体系中水分子和高分子的体积分数；χ1为哈金斯参数，表征溶剂与高分子的亲和能力；N为单位体积中交联高分子的有效链数目（相邻两交联点之间的链称为一个有效链），k为玻尔兹曼常数；λ是溶胀后与溶胀前交联高分子各边长之比，高吸水性树脂通常是各向同性的，故溶胀后各边长的λ都相等（见图7—3）。（7—3）

第七章高吸水性树脂 图7—3 各向同性交联高分子的溶胀示意图

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