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无机及分析化学 1

无机及分析化学 1. 第 5 章 化学动力学基础. 内容提要 : 1 、化学反应速率的定义、表示方法与计算； 2 、有效碰撞理论与过渡状态理论简介； 3 、影响反应速率的因素 （浓度与温度）。. 第 1 节 化学反应速率. 定义：表示化学反应中反应物转变成产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加表示。. r (X) = （ ± ） [ c 2 (X) -c 1 (X) ] / ( t 2 -t 1 ) = （ ± ） Δ c (X) / Δ t.

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Presentation Transcript

  1. 第5章 化学动力学基础 无机及分析化学1

  2. 第5章 化学动力学基础 第5章 化学动力学基础 内容提要: 1、化学反应速率的定义、表示方法与计算； 2、有效碰撞理论与过渡状态理论简介； 3、影响反应速率的因素（浓度与温度）。

  3. 第5章 化学动力学基础 第1节 化学反应速率 定义：表示化学反应中反应物转变成产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加表示。 r (X) =（±）[c2(X)-c1(X)] / (t2-t1) =（±）Δc(X) / Δt 式中；X为产物时，取 + 号； X为反应物时，取 － 号。

  4. 第5章 化学动力学基础 一、平均速率与瞬时速率 1、 Δt为一较大时间区段，得平均速率； 2、Δt为一较小时间区段，得瞬时速率；

  5. - (0.7-1.0) mol·L-1 3.0 s r =0.1mol·L-1 ·s-1 (N2)= – - (2.1- 3.0) mol·L-1 3.0 s r =0.3 mol·L-1 ·s-1 (H2)= (0.6-0) mol·L-1 3.0 s - =0.2mol·L-1 ·s-1 r (NH3)= 第5章 化学动力学基础 N2 + 3H2 →2NH3 起始/mol·L-1 1.0 3.0 0 3秒后mol·L-1 0.7 2.1 0.6

  6. 1 1 1 1 r(A) = r(B) = r(D) = r(E) a b d e 第5章 化学动力学基础 3、同一反应各物计量系数不同，则同一时间区所求速率不同，对反应：aA+Bb = dD+eE 有：

  7. r (X) =(c2-c1) / (t2-t1) = Δc/ Δt c c1 A Δc B c2 α β t t2 t1 Δt 第5章 化学动力学基础 4、 c(X)—t关系曲线及其应用 rA= tgα rB= tgβ

  8. 第5章 化学动力学基础 二、化学反应历程 1、反应历程：一个反应由反应物到产物经历的一系列步骤(实际途径)。 2、基元反应：一步作用直接完成的反应。 如； 2NOCl → 2NO + Cl2

  9. 第5章 化学动力学基础 3、非基元反应：由两个或两个以上基元反应构成的总反应。 反应：NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g) ( T＜498K ) Ⅰ. 2NO2(g) →NO3(g)+NO(g) –慢 Ⅱ. NO3(g)+CO(g) → NO2(g)+CO2(g) --快

  10. 第5章 化学动力学基础 一个基元反应构成的总反应称为简单反应，而非基元反应宏观上则称为复合反应（复杂反应）。 4、速控步（控速步骤）：复合反应的一系列基元反应中速度最慢的一步，该步反应决定总反应的速率。

  11. 快 中等 第5章 化学动力学基础 第 2 节 化学反应速率理论 NaOH + HCl →NaCl + H2O CO2 + NO → CO + NO2 条件相同，反应不同，速率不同 ?

  12. 加MnO2--快 H2O2(l) H2O(l)+O2(g) 文物的腐蚀 第5章 化学动力学基础 • 食物的变质 同一反应,条件不同,速率不同?

  13. 第5章 化学动力学基础 理论之一： 碰撞理论

  14. 第5章 化学动力学基础 一、几个概念 有效碰撞

  15. Ea Ea Ea E平均 Emin 第5章 化学动力学基础 • 活化分子 • 活化能(Ea) • Ea=Emin－E平均 • 活化分子百分数

  16. 第5章 化学动力学基础 二、内容 1、碰撞是前提； 2、只有活化分子按一定取向的碰撞才是有效碰撞； 3、凡能增加活化分子总数的因素均能加快反应速率，反之则减慢反应速率。

  17. 第5章 化学动力学基础 三、理论评价 1、模型简单（分子--刚性球体，碰撞时无形变）； 2、处理多分子反应特别是有机化学反应速率误差大； 3、活化能概念较模糊。

  18. 第5章 化学动力学基础 理论之二：过渡态理论 一、要点：反应物到产物，非简单碰撞即完成。而是：反应物获能量生成一能量较高的过渡态），过渡态释放一定能量后可转化成产物。

  19. C + A—B 吸能 A….B….C 过渡态 放能 B—C A 产物分子 C A B 第5章 化学动力学基础 A + B — C 反应物分子

  20. 第5章 化学动力学基础

  21. 能量 过渡态 =10.3 Ea正 Ea(正)- ΔH = Ea(逆) 反应物 O3+ NO 过渡态 =209.9 N Ea逆 O O -199.6= ΔH 产物 NO2+O2 O O 反应进程 第5章 化学动力学基础 = - 199.6kJ/mol

  22. 第5章 化学动力学基础 吸热反应 放热反应

  23. 第5章 化学动力学基础 二、反应速率与活化能的关系 Ea<40kJ/mol—极快 Ea=60-250kJ/mol—中等 Ea>400kJ/mol—极慢

  24. (CH3)2CHCH2Cl (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2 + (CH3)3C 三、理论的应用 第5章 化学动力学基础 --如反应机理、活性、主产物的解释 H2C=C(CH3)2+HCl

  25. 快 中等 第5章 化学动力学基础 第3节 影响化学反应速率的因素 内因：分子内部结构与反应本性（活化能） NaOH+HCl → NaCl+H2O Ea<40kJ/mol CO2+NO →CO+NO2 Ea=134kJ/mol

  26. 第5章 化学动力学基础 外因：浓度、温度、催化剂 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 浓度: 酸度，起始硫酸浓度0.5-1.0mol/L 温度: 85℃左右. 催化剂: Mn2+

  27. 为什么改变反应物浓度能改变化学反应速率? 第5章 化学动力学基础 一、浓度对化学反应速率的影响

  28. 为什么改变反应物浓度能改变化学反应速率? 第5章 化学动力学基础

  29. 浓度对化学反应速率的影响 第5章 化学动力学基础 定量规律---质量作用定律 （1）内容：一定温度下，对简单反应或复合反应中的任一基元反应，化学反应速率与反应物浓度的方次的乘积成正比。 aA + bB → dD + eE r = kca(A)cb(B)—化学反应速率方程。

  30. 速率常数单位与时间单位及反应级数有关. 第5章 化学动力学基础 r = k c a (A) c b (B) • 反应级数(a+b—反应总级数) • k：速率常数 • 与浓度无关 • 与温度、溶剂性质、催化剂有关。

  31. 第5章 化学动力学基础 k 有单位:单位决定于 { r } /{ c }x+y 1级 r = kc s-1 2级 r = kc2 mol-1·L·s-1 3级 r = kc3 mol-2 ·L2 ·s-1

  32. 第5章 化学动力学基础 （2）写速率方程的几点说明 • 2NO(g)+O2(g)→2NO2(g) r = kp2(NO)p(O2) • C(s)+O2(g)→CO2(g) r = kc(O2) • 水溶液中的反应,水参与反应时不写入。

  33. 第5章 化学动力学基础 （3）速率方程的确定 Ⅰ. 简单反应或基元反应，直接写出。 r = k c a (A) c b (B)

  34. 第5章 化学动力学基础 Ⅱ. 复杂反应，速率方程不可由质量作用定律直接写出，须由实验确定。各浓度之方次不一定与方程式中的计量系数相等。

  35. 第5章 化学动力学基础 如何用实验确定某反应的速率方程？ 例题：教材115面例1。

  36. 第5章 化学动力学基础 又例：制备光气的反应如下: CO + Cl2 COCl2 　　实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度 CO Cl2　 （mol·L-1·s-1） 0.10 0.10 1.2×10-2 0.10 0.050 4.26×10-3 0.050 0.10 6.0×10-3 求该反应的反应级数(m +n)和速度常数k?

  37. r1 r1 r1 r2 r2 r3 第5章 化学动力学基础 　解：由速度方程r =kc(CO)mc(Cl2)n得：

  38. 第5章 化学动力学基础 r = kc(CO)c(Cl2)3/2m+n = 2.5 即 对CO为一级，对Cl2为1.5级 总反应为2.5级反应。 由 r1 = 0.1×0.13/2k ∴ k = 3.8 (L/mol)3/2·s-1

  39. 第5章 化学动力学基础 （4）速率方程的应用 求速率常数、一定浓度下的反应速率、已知速率与速率常数求某时刻的浓度。

  40. 第5章 化学动力学基础 例：气体A(g) 的分解反应 A →产物，当A浓度等于0.50 mol·L-1时，反应速度为0.014 mol·L-1·s-1，如该反应为： (1) 零级反应； (2) 一级反应； (3) 二级 反应。A浓度等于1.0 mol·L-1时，反应速度分别是多少? 解: 设该反应的速度方程为: r = k · cm (1) 零级反应: k = r = 0.014 mol·L-1·s-1，反应速度与浓度无关， A浓度等于1.0 mol·L-1时,反应速度还是0.014 mol·L-1·s-1。

  41. r 0.014 (2) 一级反应: k = —— = —— = 0.028 s-1 C 0.50 r 0.014 (3) 二级反应: k = —— = —— = 0.056 L·mol-1· s-1 C2 0.25 第5章 化学动力学基础 c = 1.0 mol·L-1时, r = 0.028×1.0 =0.028 mol·L-1·s-1 c = 1.0 mol·L-1时, r = 0.056×1.02 =0.056 mol·L-1·s-1

  42. 第5章 化学动力学基础 二、温度对化学反应速度的影响

  43. 为什么改变温度能改变反应速率？ 第5章 化学动力学基础

  44. 第5章 化学动力学基础 • 改变碰撞频率 • 改变能量分布

  45. 第5章 化学动力学基础 2、定量规律 （1）范特荷甫规则 rt+10n / rt= kt+10n / kt= γn ( γ = 2~4 ). ----半定量公式。

  46. 第5章 化学动力学基础 (2) 阿仑尼乌斯公式 活化能 热力学温度 速率常数 摩尔气 体常数 指前因子, 对给 定反应A为常数 自然对 数的底

  47. k k 第5章 化学动力学基础 式二表明；一定温度范围内, lnk与1/T 呈线性关系。测不同温度下的速率常数，作lnk -1/T 图，可求指前因子A 及反应的活化能Ea。

  48. 第5章 化学动力学基础 斜率= 截距 = lnA 测定NO2—CO体系在不同温度下的k，可作lnk~1/T图。 斜率= -1.610×104 ∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×105（J·mol-1） ∴Ea= 134 kJ/mol

  49. k k k k k k 第5章 化学动力学基础 式三：

  50. 第5章 化学动力学基础 应用式三： Ⅰ. 测定两温度下的k1与k2值，求活化能Ea 。 Ⅱ. 已知Ea，测温度T1下之 k1，可求温度T2下之k2。

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