Download
1 / 28
340 likes | 882 Views
به نام خدا. جلسه دوم. فهرست مطالب سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن ( C – C ) تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروهي که امکان رزونانس دارند واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن پايداري حدواسط ها
E N D
جلسه دوم فهرست مطالب • سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C) • تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروهي که امکان رزونانس دارند • واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن • پايداري حدواسط ها • مقايسه انرژي پيوند کربن کربن در شکست همگن • مقايسه انرژي پيوند کربن کربن درشکست ناهمگن • رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي • خصلت آروماتيکي و رزونانس • تغيير مکانسيم و تفسير رفتار مولکول در واکنش
3. رزونانس و سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C) • انرژي چرخش حول پيوند کربن – کربن در کاتيون آليليک به طور غير منتظره نسبت به كاتيون پروپيل بالاتر است!!!!!! اين بدليل انرژي رزونانسي است که در اثر موازي بودن اربيتال هاي P پيوند دوگانه با اربيتال P کربوکاتيون ايجاد شده و با چرخش حول پيوند كربن – كربن (C – C)، اربيتال ها بر هم عمودشده و امکان رزونانس از بين مي رود. بنابراين انرژي رزونانسي مانع اين چرخش مي باشد.
گروه هاي الكترون گيرنده مانند گروه هاي سيانو و كربونيل و همچنين گروه هاي الكترون دهنده مانند متوكسي و دي متيل آمينو موجب پايداري حدواسط راديكالي در كربن مجاور خود مي شوند.
در شكل زير انرژي نسبي اربيتال ها را در برهمكنش بين راديكال و گروه هاي دهنده و گيرنده الكترون و همچنين گروه هاي خنثي مانند پيوند هاي دوگانه آورده شده است. • براي راديكال آلیلی، برهمكنش ها تغييري در سطح انرژي اربيتال p راديكال ايجاد نمي كند ولي اربيتال پيوندي پيوند دوگانه پايدارتر و اربيتال ضدپيوندي آن ناپايدارتر مي گردد. پايداري هنگامي ماكسيمم است كه ساختار مسطح باشد. بنابراين يك سد انرژي معادل 15.7 كيلو كالري بر مول وجود دارد. • هنگامي كه راديكال در مجاورت گروه الكترون كشنده مانند گروه كربونيل باشد، برهمكنش قوي بين الكترون جفت نشده و اربيتال *π گروه كربونيل موجب كاهش سطح انرژي الكترون جفت نشده و پايدار شدن آن مي گردد. • هنگامي كه اربيتال داراي الكترون جفت نشده در مجاورت گروه هاي الكترون دهنده تشكيل مي شوددر اثر بر همكنش قوي انرژي اربيتال داراي زوج الكترون غير پيوندي كاهش و انرژي اربيتال راديكال افزايش مي يابد، نتيجه پايداري سيستم مي باشد. زيرا اربيتال پايدار شده داراي دو الكترون است، در حالي كه اربيتال ناپايدار شده داراي يك الكترون مي باشد.
پايداري خيلي قوي راديكال ها هنگامي مشاهده مي گردد كه هر دو استخلاف هاي الكترون دهنده و الكترون گيرنده در مجاورت راديكال وجود داشته باشند. اين اثر تحت عنوان پايداري مرو (Mero-stabilization)ياپايداري دهنده-گيرندهCapto-dative stabilization ))شناخته مي شود.
راديكال ها ي زير با اثر دهنده-گيرنده پايدار شده اند و بسياري از آنها در دماي اتاق در تعادل با فرم ديمري مي باشند كه نشان از پايداري بالاي اين راديكال ها مي باشد.
مقايسه سد چرخشي (برحسب كيلو كالري بر مول) در راديكال هاي آليلي • شواهدي براي اثر پايداري تركيب دهنده-گيرنده راديكال Dكمترين سد چرخشي حول پيوند آليلي را دارد!!!!!!
4. تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروه رزونانس کننده • با توجه به آموخته هايي كه تا كنون داشتيم ترتيب پايداري فرم هاي رزونانسي: a>b>c. • اما فرم رزونانسي(b)، فرمي است که ويژگي هاي خاصي به اين ترکيب بخشيده است: • پيوند دوگانه بدون حضور گروه کربونيل واکنش با الکتروفيل ها را ترجيح مي دهد، در صورتيکه در حضور گروه کربونيل واکنش با نوکلئوفيل ها را ترجيح مي دهد، که اين تغيير بدليل فرم رزونانسي (b) در فوق مي باشد . • گروه کربونيل مزدوج با پيوند دوگانه از نظر استحکام ضعيف تر شده و در نتيجه در IR در فرکانس کمتري نسبت به حالت عادي ظاهر شده و جذب دارد. • در 13C-NMR کربن β نسبت به گروه کربونيل در ميدان ضعيف تري ( ppm بيشتر ) ظاهر مي گردد، يعني داراي بار مثبت بيشتري مي باشد. به عبارت بهتر دانستيه الکترون کمتري دارد، به همين دليل نوكلئوفيل به آن كربن اضافه مي گردد.
5. واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن سرعت آبکافت در کدام ترکيب زير بيشتر است؟
سرعت هيدروليز ترکيب اول105 برابر است • به طور كلي بدليل رزونانس اتم نيتروژن با گروه کربونيل در آميدها، اين ترکيبات از غيرفعالترين مشتقات اسيدها مي باشند. • اگر عاملي بتواند اين رزونانس را کمتر کند، حمله به گروه کربونيل را آسان تر نموده و هيدروليز اين ترکيبات را تسريع مي نمايد. • در ترکيب شماره (1) براي رزونانس، حلقه سه ضلعي به جاي تحمل 49 درجه فشار زاويه اي، فشار زاويه اي 60 درجهرا تحمل کند (يعني رزونانس باعث مي شود که فشار زاويه اي به دليل تغيير هيبريداسيون از sp3 به sp2 افزايش يابد). اثر القائي اتم نيتروژن در غياب رزونانس موجب هيدروليز سريع تر آن نسبت به مورد دوم مي گردد. • در صورتي که در ترکيب (2) رزونانس نيتروژن با گروه کربونيل بدون ممانعت صورت مي گيرد.
سرعت هيدروليز دو ترکيب زير را با هم مقايسه كنيد در مولکول(1) طبق قاعده برت پيوند پاي پل نمي تواند تشکيل شود، پس رزونانس اهميت کمتري دارد، در نتيجه گروه کربونيل فعال تر است و 1000 بار سريعتر هيدروليز مي گردد. در شکل زير نحوه قرار گرفتن اربيتال هاي گروه كربونيل و همچنين اربيتال غير پيوندي اتم نيتروژن حاوي زوج الکترون نشان داده شده است، اين اربيتال ها موازي نيستند و امکان موازي شدن آنها بدليل قرار گرفتن اتم نيتروژن در پاي پل،وجود ندارد.
نکته: هنگاميکه حذف β در سيستم هاي دو حلقه اي رخ مي دهد، اتم هاي سر پل درگير نمي شوند. به عبارت ديگر، پيوند دوگانه پاي پل تشکيل نمي شود، مگر اينکه ترکيب چند حلقه اي که داراي پيوند دوگانه ي ترانس پاي پل مي شود، دست کم هشت اتم داشته باشد و از فرمول [Berdts Rule (n+m > 4)] تبعيت نمايد.
6. پايداري حدواسط ها b> c> a از دو طرف رزونانس دارد قاعده برت سه اتم در هيبريد رزونانس درگيرند
7. مقايسه انرژي پيوند بصورت شکست همگن (هموليتيک) در فاز گازي حلال پوشي وجود ندارد، بنابراين با مقايسه انرژي مورد نياز براي انجام واکنش در محلول يا در فاز گازي مي توان به ميزان انرژي رزونانسي دست يافت. • رزونانس عامل کمتر بودن انرژي تفکيک پيوند در هيدروژن متصل به کربن آليليک است که موجب پايداري راديکال حاصل مي شود.
مشاهده اثر دهنده-گيرنده توسط بررسي انرژي تفكيك پيوند در يك سري از 1، 5- دي ان هاي استخلاف شده در موقيت كربن 3، (C-3) و كربن 4، (C-4). هنگامي كه يك يا هردو گروه عاملي X , Y و X' , Y` گونه هاي دهنده-گيرنده، به عنوان مثال گروه استر و آلكوكسي باشند، آنتالپي (H) شكستن پيوند 15 – 10 كيلوكالري بر مول كمتر از هنگامي است كه هر چهار گروه الكترون گيرنده باشند. هنگامي كه تركيب دهنده-گيرنده CN / NR2 هر دوموقعيت X , Y و X` , Y` را اشغال كنند، آنتالپي براي تفكيك پيوند بين كربن هاي شماره 3 و 4كمتر از 10 كيلو كالري بر مول مي باشد.
8. مقايسه انرژي پيوند به صورت شکست ناهمگن (هتروليتيك) اما هنگامي که حلال پوشي يون ها ممکن باشد، شکست ناهمگن از نظر انرژيتيک مناسب و راحت تر است و نکته مهم اينکه تاثير ساختار در شکست هتروليتيک بسيار اهميت دارد. • اهميت نقش حلال ها در واکنش هاي شيمي آلي : • گاهي تغيير حلال موجب تغيير يا تنوع محصول مي شود • گاهي موجب تغيير بهره واکنش مي شود • گاهي باعث سهولت جداسازي محصول واکنش مي شود. • در فصل دوم به طور ويژه نقش حلال در واكنش هاي شيمي آلي مورد بحث قرار خواهد گرفت.
9.رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي خاصيت دهندگي و پذيرش الکترون از طريق رزونانس، موجب انجام واکنش در موقعيت هاي مناسبي از مولکول مي گردد. • با حمله الکترفيل به موقعيت اورتو و پارا، هم تعداد فرم ها رزونانسي بيشتر ،هم فرم رزونانسي که در آن همه اتم ها هشت تائي (اکتت) مي باشند حاصل مي شود.
اهميت عامل رزونانس را در سهولت تشكيل يون كربونيم • نکته: ترکيب شماره (3) به علت حضور اكسيژن سريعتر از (2)، ولي کندتر از ترکيب (1) پروتون مي گيرد زيرا رزونانس پاي پل مناسب نيست.
10. خصلت آروماتيکي و رزونانس اما اگر در اثر رزونانس سيستم ضدآروماتيک شود مثلا رزونانس حلقه 6 عضوي، حلقه هاي چهار عضوي را ضد آروماتيک و ناپايدار مي کند.(سيکلوهگزاتري ان) اگر در اثر رزونانس سيستم آروماتيک شود ، پايداري بالائي را فراهم مي کند( بنزن)
کدام محصول تشکيل مي شود؟ a يا b • تنها محصول (a) تشکيل مي گردد، زيرا حد واسطي که به توليد آن منجر مي گردد به علت رزونانس و آروماتيک شدن بسيار پايدار مي باشد.
نيرو محرکه انجام واکنش زير چيست؟ حلقه آروماتيک ايندولي • کربن بنزيليک به دليل توتومريزاسيون و اسيدي بودن پروتون هاي (S-H) به علت رزونانس، خصلت هسته دوستي پيدا کرده و واکنش تراکمي با بنزآلدهيد را به سهولت انجام مي دهد.
11.تغيير مکانسيم و تفسير رفتار • حلقه بنزن بدون استخلاف از پايداري رزونانسي بالائي برخوردار است و نسبت به واکنش هاي نوکلئوفيلي بي اثر بوده و واکنش هاي الکتروفيلي را در شرايط سخت تري نسبت به پيوندهاي دوگانه معمولي انجام مي دهد، در حالي که با قراردادن يک استخلاف کشنده رزونانسي ، حلقه مورد حمله نوکلئوفيل ها قرار مي گيرد ؟؟؟؟؟؟
علت؟؟؟ • از طريق مفهوم رزونانس و ترسيم فرم هاي رزونانسي. براي حمله هسته دوستي به حلقه بنزني، وجود گروه هاي کشنده رزونانس ضروري است، زيرا بار منفي توليد شده در حدواسط به اتم الکترونگاتيو منتقل مي شود. و هر چه تعداد گروهاي کشنده رزونانسي روي حلقه بيشتر باشد، حمله نوکلئوفيلي آسانتر صورت مي گيرد.
مثال چرا افزايش اسيد هيدروبرميک به انامين زير تنها در شرايط سخت انجام مي گيرد، در حالي که انامين ها معمولا در محيط اسيدي ناپايدارند ؟ جهت گزيني واکنش؟ ؟ • پاسخ: • به طور کلي و در حالت عادي انامين ها با زوج الکترون نيتروژن خود اثر آنومري اعمال نموده و موجب افزايش واکنش پذيري پيوند دوگانه کربن - کربن مي شوند. كربن βدر انامين ها به علت رزونانس با نيتروژن داراي خاصيت هسته دوستي بالائي بوده و در واكنش هاي مختلف شركت مي كند.
ولي در آمين مورد بحث در مثال فوق امکان تشکيل پيوند پاي پل وجود ندارد (قاعده برت). • بنابراين در رزونانس وارد نمي شود در عوض خصلت بازي اعمال نموده و در محيط اسيدي پروتون مي گيرد، در اين صورت نقش الکترون کشنده بر روي پيوند دوگانه داشته و کربوکاتيوني که تشکيل مي گردد، بايد از آن دور باشد تا اثر القائي نيتروژن مثبت روي آن کمتر باشد طبيعي است كه محصولي توليد مي کند که با محصول انامين معمولي از نظر جهت گزيني متفاوت است.
