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第 3 章 化学反应速率与反应 动力学的初步概念

第 3 章 化学反应速率与反应 动力学的初步概念. Chapter 3 Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Reaction Kinetics. 随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物被腐蚀的速度也在加快. 3.1 化学反应速率的表示方法. expression method of chemical reaction rate. briefly introductory to reaction rate theory.

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第 3 章 化学反应速率与反应 动力学的初步概念

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  1. 第3章 化学反应速率与反应 动力学的初步概念 Chapter 3 Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Reaction Kinetics

  2. 随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物被腐蚀的速度也在加快.

  3. 3.1 化学反应速率的表示方法 expression method of chemical reaction rate briefly introductory to reaction rate theory 3.2 反应速率理论简介 3.3 影响化学反应速率的因素 influential factors on chemical reaction rate 3.4 化学反应机理的某些概念 concepts relevance to chemical reaction mechanism

  4. 3.1 化学反应速率的表示方法 (expression method of chemical reaction rate) Example 1 下面是反应 2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300 ℃ ）

  5. 把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加.

  6. 定义 反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为 产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y. 反应速率又分为平均速率 （average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法. ●平均速率 例如，对于下面的实验数据 Time Period (s) 4.2×10-5 2.8×10-5 2.0×10-5 1.4×10-5 1.0×10-5 0 → 50 50 →100 100 →150 150 →200 200 →250

  7. Example 2 用反应物和产物表示都可以 Rate of consumption of NO2 Rate of production of NO 2(Rate of production of O2) = = = = 对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ ▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验 监测其浓度变化. ▲速率方程相同，但各自的k不同.

  8. Question1 反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？

  9. C(N2O5)/mol·L-1 Rate/mol(L ·s-1) 0.90 5.4×10-4 0.45 2.7×10-4 ● 瞬时速率 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2

  10. 3.2反应速率理论简介 （briefly introductory to reaction rate theory） 化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。 （1）碰撞理论 1918年lewis 以气体分子运动论为基础提出. 对于反应 发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当

  11. Example 3 对于反应 NO2 + CO NO + CO2

  12. Example 4 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了.

  13. Example 5 对应2HI H2+2I，若每次碰撞都反应，T=500℃，c (HI) = 1.0×10-3 mol ·dm-1, d (HI) = 4.0×10-10m. 则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 这里，Z 碰撞总数， P 取向因子，f能量因子 以碰撞频率公式计算： 则 实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1 ·s-1 两者相差1012倍

  14. (2)过渡状态理论 ● 定义： 以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态. 例如， A+B-C→[A‥· B ‥· C]* →A-B+C 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) 过渡状态又叫活化络合物（activated complex）.

  15. Question 2 2 3 势 能 1 4 反应过程 所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？

  16. (3) 活化能（ Ea） 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差. ●定义:

  17. ● Ea和 △rH的关系 这一步涉及到大气臭氧层的破坏 化学反应过程中能量的变化

  18. 不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 ▲ 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 ▲ 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难 测定出

  19. Question 3 化学反应会不会因 活化分子的消耗而停止？

  20. 3.3 影响化学反应速率的因素 （influential factors on chemical reaction rate） ●内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质. ●外因： 浓度 温度 催化剂 接触面积

  21. 3.3.1 浓度对化学反应速率的影响 反应速率∝碰撞 次数∝反应物浓度 白磷在纯氧气中燃烧 白磷在含20%的氧气中燃烧

  22. (1) 基元反应的速率方程 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 成为基 元反应（elementary reaction）. 可以看出，对基元反应 A+B→产物 u ∝ c(A) u ∝ c(B) u ∝ c(A) c(B) 即 u = kc(A) c(B) 若 A、B为同一物种 则 u = k c2 (A) 对一般基元反应 则 u = k ca (A) cb (B) ‥· (质量作用定律） k 为速率常数 (Rate constant)： ▲与T有关，与c无关 ▲若浓度均为单位浓度时，则称为比速率. 这时k大， u就大 ▲n=a+b+ ‥· (反应级数，Reaction order) ▲用不同物种的浓度表示u时，k值也不同

  23. 非基元反应( nonelementary reaction)，即复杂反应(complex reaction) 由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I(g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) A2→ 2ASlow reaction A2+B → A2B 2A+B→A2BFast reaction 所以u= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.

  24. Example 6 对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？ Solution • kc(O3)2 b. kc(O3)c(O) • c. kc(O3)2c(O2) d. kc(O3)2c(O2)-1

  25. 对反应 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l),其组成初始浓度如下： Initial Initial concentration concentration Initial Experiment of NH4+ of NO2- rate(mol/L·s) 1 0.100 mol/L 0.005 mol/L 1.35×10-7 2 0.100 mol/L 0.010 mol/L 2.70×10-7 3 0.200 mol/L 0.010 mol/L 5.40×10-7 介绍一种速率方程的确定方法 — 初始速率法 由实验1和2可知： Rate1 = 1.35×10-7 mol·L-1 ·s-1 = k (0.100 mol ·L1)n(0.005 mol·L-1 )m Rate2 = 2.70×10-7 mol·L-1 ·s-1 = k (0.100 mol ·L1)n(0.010 mol·L-1 )m Rate2 : Rate1 = 2.00 = (2.0)m ∴ m = 1 同理可得 n = 1 ∴ v = k c(NH4+) c(NO2-) k = 1.35×10-7 mol·L-1 ·s-1 / (0.100 mol ·L1)(0.005 mol·L-1 ) = 2.7 ×10-7 mol·L-1 ·s-1

  26. (3) 反应级数与反应分子数的差别

  27. 3.3.2 温度对化学反应速率的影响 (1) 温度对化学反应速率的影响 温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ●分子运动速率加快,反应物分子间 碰撞频率增大. ●活化分子百分数增大

  28. （2）Arrhenius方程 1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系 显然 为直线关系，直线的斜率为 ， 直线的截距为lnk0 由Arrhenius方程可定义 Ea: 则 若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea 求出Ea后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.

  29. Example 7 对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能. T(℃) T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.41×10-3 2.0 ×10-5 -10.82 30 303 3.30 ×10-3 7.3 ×10-5 -9.53 40 313 3.19 ×10-3 2.7 ×10-4 -8.22 50 323 3.10 ×10-3 9.1×10-4 -7.00 60 333 3.00 ×10-3 2.9 ×10-3 -5.84 k-t 图 lnk -1/t 图

  30. = -1.2×104K = ∴ Ea = -R(slope) =-(-8.314J/K·mol) (-1.2 ×104K) =1.0 ×105J/mol

  31. 应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题： ●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每 增加 4kJ·mol-1, k值降低约80% ●温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃k将增大2~4倍 ●对同一反应,升高一定温度,在高温区值增 加较少. ● 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应k增大的倍数多(即具 有较大的温度系数).

  32. 3.3.3 反应物之间的接触状况对反应速率的影响 (1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视 人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导,但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例. 铁与盐酸的反应 铁钉 铁粉

  33. 3.3.4 催化剂对反应速率的影响 (1)催化剂与催化作用 催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质. 催化作用的特点 ： ● 只能对热力学上可能发生 的反应起作用 ● 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 ● 通过改变催化剂可以改变反应方向 ● 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性

  34. (2) 均相催化、多相催化和酶催化 ◆均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 ◆多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应 ◆酶催化: 以酶为催化剂的反应，其特点是 ①高效 ②高选择性 ③条件温和 (3) 化学吸附与物理吸附 乙烯加氢的催化反应

  35. 能量图上出现峰或谷，都会使催化循环中断

  36. 实物 原理 The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize environment damage.

  37. 3.4 化学反应机理的某些概念 （concepts relevance to chemical reaction mechanism ） 对反应 A + B → C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成 A ＋ A → I ＋ D +) I ＋ B → A ＋ C A ＋ B → C ＋ D ● 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的. ● 反应机理的研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的，则可以有效 控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手 段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得 的速率方程验证， ● 一个合理的反应机理应满足：① 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式. ② 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.

  38. 3.4.1 零级反应（zero order reaction） 从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式. u 与c或 t无关，按匀速进行. Au N2O(g) N2(g) + ½ O2(g)， u= kc0(N2O) = k 分解反应中，N2O以匀速0.001 mol/dm3.min 分解

  39. CH2 ●重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2 3.4.2 一级反应（first order reaction） 速率方程为u =kc(A)，只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的碰撞. ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g) ●放射性衰变反应 由 和 得 显然是一直线方程

  40. 半衰期（half life period） 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示.与浓度无关 . 对于一级反应,其半衰期为: 则 这一方法常被用于考古研究. 例如本章习题之一就是测定埃及一古墓的年代. 美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.

  41. 3.4.3 二级反应（second order reaction） 对一般二级反应 Ａ→产物，u=kc2(A) 即与时间成直线关系的量是 则 Order Zero First Second Rate law Rate=k Rate=kc(A) Rate=kc2(A) Integrated Rate law c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A) Plot needed to give a straight line c(A) versus t lnc(A) versus t versus t Relationship of rate constant to Slope=-k Slope=-k Slope=k the slope of straight line Half-life t1/2= t1/2= t1/2=

  42. T x lgx 1/x • 0 1.00 0.00 1.0 • 0.50 -0.30 2.0 • 0.33 -0.48 3.0 • 6 0.25 -0.60 4.0 Example 8 HI的气相分解数据如下： t(h) 0 2 4 6 c(HI) 1.00 0.50 0.33 0.25 求此反应对HI的反应级是几？ Solution 列表，显然处理的是二级反应.

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