第六章分子的结构与性质

第六章分子的结构与性质

原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但同素异性、同分异构键长分子结构空间构型键角化学键离子键共价键金属键分子间作用力(范德华力),氢键

分子的结构与性质 键参数价键理论分子间力和氢键分子的几何构型分子轨道理论

6.1 键参数 凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数（键极性、强度、空间性质）一、键能（Eθ）旧键断裂，新键形成，都会引起体系内能的变化 △U =△H－P△V  △H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变. H2(g)2H(g)(键离解能D=436kJ/mol) CH4(g)C(g)+4H(g) (四级键离解能的平均值) 作用: 衡量化学键牢固程度的键参数

二、键长（Lb） 键长Lb: 分子内成键两原子核间的平衡距离同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值: 一个键的性质主要决定于成键原子的本性。两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其Lb越短，键能Eθ越大，键越牢固

两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径不同原子组成的键的键长,A－B键的键长，Lb(A－B)=γA+γB（共价半径之和）测量方法: 分子光谱,X射线衍射

三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称键角 P155图测试: 分子光谱或X射线衍射法分子几何构型: 分子内全部化学键的键长和键角数据

价键理论 现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论二、价键理论（一）共价键 1、共价键的形成 H2分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm (1)在H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 (2)削弱了两核间的正电排斥力 (3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力体系能量降低形成共价键

共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。 2、价键理论要点（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键（2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理

3、共价键的特征 （1）饱和性一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（①原子外层有空轨道，②相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。此为激发成键（2）方向性成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如H2O分子。

4、原子轨道的重叠 对称性原则: 只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键（原子轨道角度分布图中“+”“－”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）

图6.3

5 共价键类型 极性共价键强极性键共价键弱极性键非极性共价键根据重叠方式不同，可分为σ键(头碰头式), π键(肩并肩式)和键(d轨道面对面) 。

(1) σ键 • 特点 • 头碰头式 • 重叠部分对键轴(两原子核间连线)具有圆柱型对称 • 绕键轴旋转,形状与符号都不会改变 • σ电子

(2) π键 • 特点: • 肩并肩式 • 重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性 • 重叠部分处在该平面的上,下两侧,形状相同但符号相反 • π键键能较σ键小。 • π电子 • d-d轨道

如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。 px-px:s键 py-py:p键 pz-pz:p键

（2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称π键，形成这种键的电子叫π电子。（2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称π键，形成这种键的电子叫π电子。形成双键或叁键的两原子间，常既有σ键又有π键。如N2分子中。

比较s键和p键 s-s：键，如：H-H s-p：键，如：H-Cl p-p：键，如：Cl-Cl 单键：键双键：一个键，一个键叁键：一个键，两个键 σ键的重叠程度比π键大，∴π键不如σ键牢固。

σ键 π键原子轨道重叠方式头碰头 肩并肩能单独存在不能单独存在沿轴转180O 符号不变符号变牢固程度牢固差重叠程度大小含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参与反应

(3) 键 一个原子的轨道与另一个原子相匹配的轨道以“面对面”的方式重叠形成的键 dxy与dxy 在金属原子间成键或多核配合物结构中出现

6、配位共价键 配位键: 凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键 CO

配位键形成的条件有二： （1）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。（2）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子-离子间均可形成。

价键理论 （二）离子键离子键本质——阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。 • 特征—无饱和性、无方向性

成键两元素的电负性差值(△X)越大，键极性越强成键两元素的电负性差值(△X)越大，键极性越强非极性键——极性键——离子键离子键是强极性键的极限极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键成分当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。

6.3 分子的几何构型 （一）价键理论的局限性。用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难（二）杂化轨道理论鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论

1、杂化轨道理论的要点： （1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面①电子激发；②价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称杂化轨道），这一过程称轨道的杂化。（2）同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合成n个杂化轨道，如sp杂化。方法：两个轨道相加、相减结果： • 形状变化，一头大一头小，在大头方向上的分布比杂化前的s和p轨道大得多 • 方向相反

（3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定（3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定更大程度的重叠

2、杂化类型与分子几何构型 （1）sp杂化：同一原子的1个ns+1个np杂化,得到两个sp杂化轨道 BeCl2 直线型共价分子，键角180°，键长、键能相等杂化轨道解释： ①中心Be原子价层构型2s2，成键时，Be原子在键合Cl原子作用下，运动状态改变

<i>电子激发2s22p0→2s12p1，2s轨道与一个刚跃进电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个等价sp轨道。每一个sp杂化轨道都含有1/2s+1/2p<i>电子激发2s22p0→2s12p1，2s轨道与一个刚跃进电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个等价sp轨道。每一个sp杂化轨道都含有1/2s+1/2p <ii>成键时，两个Cl原子分别以具有未成对电子的3p轨道与Be原子的2个sp轨道进行轨道重叠，电子配对，形成两个(p－sp)σ键，由于sp轨道s、p成份相同，所以与p轨道重叠后，重叠部分应相同，故BeCl2中两个键键能相同，键长相等 <iii>根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180°夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，Cl原子只能从直线两端进行重叠，Cl只能位于Be为中心的直线两端，故BeCl2为直线型分子周期表中ⅡB的某些共价化合物,如HgCl2也采取sp杂化。

（2）sp2杂化：同一原子内1个ns+2个np 气态BF3: 三角形结构，3个B-F键等同，键角120° 每个sp2杂化轨道：1/3s+2/3p

Fig.10-8 The planar configuration and hybrid orbital orientation of BF3 molecules

（3）SP3杂化：同一原子由一个s和3个p轨道混杂。每个sp3杂化轨道：1/4s+3/4p（3）SP3杂化：同一原子由一个s和3个p轨道混杂。每个sp3杂化轨道：1/4s+3/4p CH4分子，正四面体构型，键角109°28′，四个C-H键等同.如CH4，SiH4，SiCl4，CCl4等

分子的几何构型 （4）不等性杂化 NH3分子, 键角107°18′ H2O分子, 键角104°45′ 比较: sp2 120° sp3 109°28′ N、O均取SP3杂化，如N原子

键角减小原因 有一对电子未成键，因更靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大空间，对三个N-H键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到107°18′，故NH3为三角锥型。H2O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为104°45′。不等性杂化:由于孤电子对的电子云比较集中于中心原子附近，有更多的s轨道成分，所以四个sp3杂化轨道不完全等同。

d轨道参与的杂化: 第三周期及其后的元素原子。杂化轨道的不足：预测分子几何构型未必能得到满意的结果. 新的理论，如价层电子对互斥理论（VSEPR）、分子轨道理论等。

6.4 分子轨道理论 液态和固态O2的顺磁性光谱研究证明有H2+存在，分子轨道理论：说明很多分子的结构和反应性能问题上很成功，在共价键理论中，占有非常重要的位置。理论假设出发点：成键电子是在整个分子区域内运动

（一）分子轨道理论M.O.的基本思路 把原子电子层结构的主要思路推广到分子体系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中 (1)分子中的核心是分子中各原子核的平衡位置构成的骨架 (2)分子核心之外，有若干个能级不相同的轨道，由低到高排列，越靠近分子核心，分子轨道的能量越低 (3)分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。(分子中有能量相等的等价分子轨道时,分子尽可能占据不同的等价轨道,且自旋方向平行) (4)电子进入分子轨道后,若体系总能量降低,即能成键

（二）分子轨道的形成 1.量子力学认为，M.O.是由A.O.组合而成 2.M.O.轨道数=参与组合的原子轨道总数如当2个H原子组成H2分子时，两个H原子的1s轨道可组合成2个分子轨道 3.分子轨道的形状可通过A.O.的重叠,分别近似描述

1、s-s原子轨道的组合 反键分子轨道: 电子若原子核间有节面、能量较高分子轨道，对形成分子不利成键分子轨道:若进入原子核间电子云密度大、能量较低分子轨道，会使分子中原子键合 σ分子轨道: 分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核连线）圆柱形对称分布。 σ﹡ns；σns σ轨道上的电子称σ电子通过理论计算和实验测定可知，Eσ﹡ns>E ns>Eσns。如H2分子轨道与H原子轨道能量关系图。 H2的分子轨道式：H2[(σ1s)2]

2、p-p原子轨道的组合 沿键轴方向的头碰头方式肩并肩方式 σnpx成键分子轨道和σ﹡npx反键分子轨道 npz成键分子轨道和﹡npz反键分子轨道

2、P-P原子轨道的组合 可有“肩并肩”、“头碰头”两种方式组合 σ分子轨道 π分子轨道（三）分子轨道的能级　　每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的M.O.能量不同，可计算可测定P178图((a)(b))第一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构。

3 分子轨道的能级 第一、二周期除O2、F2以外的同核双原子分子的分子轨道能级 1s < *1s < 2s <*2s <2py = 2pz < 2px< *2py = *2pz < *2px O2、F2 1s < *1s < 2s <*2s <2px < 2py = 2pz < *2py = *2pz < *2px

例1：F2分子的结构根据6.24(a)图能级填电子： 分子轨道式： F2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2pg)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2] F2形成的主要键，即(σ2p)2 即FσF键。例2：N2分子结构分子轨道式： N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2pg)2(π2pz)2(σ2px)2] 故有三个键。价键结构式和分子结构式

4 分子轨道理论的应用： 1、推测分子的存在和阐明分子的结构（1）H2+分子离子与Li2分子。 H2+[(σls)1]能存在，[H‧H]+中的键称单电子σ键。 Li2[KK(σ2s)2]体系能量降低，可能存在（气体中已观察到）[Li:Li] 称单σ键。（2）Be2分子和Ne2分子 Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2] Ne2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2(σ*2px)2]能量抵消 ∴Be2、Ne2不是很不稳定就是根本不存在。事实上，到目前未发现它们。

（3）He2分子和He2+分子离子。 He2[(σls)2(σ*ls)2]，所以He2不存在，因此稀有气体都是单原子分子。 He2+[(σls)2(σ*ls)1]，体系总能量下降，可以存在。为了区别于单电子σ键，把[He He]+分子离子中的化学键称三电子σ键。 2、描述分子的结构稳定性键级= 一般键级越大，键能越大，分子越稳定。但只是定性推断，有例外。

3、预言分子的顺磁性与反磁性 物质磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必须磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质，反之，为反磁性。 O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1] 所以O2分子具有顺磁性。

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