重金属污染疏浚沉积物修复技术研究进展

1. 重金属污染疏浚沉积物修复技术研究进展 • 1 沉积物特征及前处理 • 2 物理分离（physical separation） • 3 热处理技术（thermal extraction） • 4 固化或烧结（solidification/vitrification） • 5 电渗析（electrodialysis） • 6 化学和生物表面活性剂淋洗 • 7 微生物淋洗(bioleaching) • 8 植物修复 • 9 结 语 • 参考文献

2. 参考文献 • [1] 2004年中国海洋环境质量公报[R].国家海洋局，2005． • [2] 范成新，张路，王建军，等.湖泊底泥疏浚对内源释放影响的过程与机理[J].科学通报，2004，49（15）：1523-1528. • [3] Chen Shenyi，Lin Jigaw.Effect of substrate concentration on bioleaching of metal-contaminated sediment[J].Journal of Hazardous Materials B．，2001，82：77-89. • [4] Nystroem G M，Ottosen L M，Villumsen A.Electrodialytic removal of Cu，Zn，Pb，and Cd from harbor sediment：influence of changing experimental conditions[J].Environmental Science and Technology，2005，39（8）：2906-2911. • [5] Stephens S R，Alloway B J，Parker A，et al.Changes in the leachability of metals from dredged canal sediments during drying and oxidation[J].Environmental Pollution，2001，114：407-413. • [6] Karpuzcu M，Buktel D，Aydin ZS.The dewaterability，heavy metal relelease and reuse characteristics of Golden Horn surface sediment[J].Wat.Sci.Tech.，1996，34（7/8）：365-374. • [7] Ramses R，Martine L，Willy B．The mobilisation potential of trace metals in aquatic sediments as a tool for sediment quality classification[J].Environmental Science & Policy，1999(2)：75-86. • [8] NystrØm G M，Ottosen L M，Villumsen A.Test of experimental set-ups for electrodialytic removal of Cu，Zn，Pb and Cd from different contaminated harbour sediments[J].Engineering Geology，2005，77：349-357. • [9] Mulligan C N，Yong R N，Gibbs B F.An evaluation of technologies for the heavy metalremediation of dredged sediments[J].Journal of Hazardous Materials，2001，85：145-163. • [10] Rulkens WH，Tichy R.Grotenhuis.Remediation of polluted soil and sediment：perspectives and failures.Wat.Sci.Tech.，1998，37（8）：27-35. • [11] Olin-Estes T J，Palermo M R．Recovery of dredged material for beneficial use：the future role of physical separation processes[J].Journal of Hazardous Materials，2001，85:39-51. • [12] Vanthuyne M，Maes A，Cauwenberg P.The use of flotation techniques in the remediation of heavy metal contaminated sediments and soils：an overview of controlling factors[J].Minerals Engineering，2003，16：1131-1141. • [13] Cauwenberg P，Verdonckt F，Maes A.Flotation as a remediation technique for heavily polluted dredged material.2.Characterisation of flotated fractions[J].The Science of the Total Environment，1998，209：121-131. • [14] Mulligan C N，Yong R N， Gibbs B F.Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater：an evaluation[J].Journal of Hazardous Materials，2001，60：193-207. • [15] Volker K，Kay H.pH and grain-size variation in leaching tests with bricks made of harbour sediments compared to commercial bricks[J].The Science of the Total Environment，2001，278：73-85. • [16] Nystrom G M，Ottosen L M，Villnmsen A.The use of sequential extraction to evaluate the remediation potential of heavy metals from contaminated harbour sediment[J].Journal De Physique．IV，2003，107：975-978. • [17] Gunvor M N，Lisbeth M O，Arne V.Test of experimental set-ups for electrodialytic removal of Cu，Zn，Pb and Cd from different contaminated harbour sediments[J].Engineering Geology，2005，77：349-357. • [18] Majid A，Argue S.Remediation of heavy metal contaminated solid wastes using agglomeration techniques[J].Minerals Engineering，2001，14（11）：1513-1525. • [19] 李海波，李培军，孙铁珩，等.用淋洗法修复张士灌区Cd、Pb污染沉积物的研究[J].农业环境科学学报，2005，24（2）：328-332. • [20] 时进钢，袁兴中，曾光明，等.鼠李糖脂对沉积物中Cd和Pb的去除作用[J].环境化学，2005，24（1）：10. • [21] Mulligan C N，Yong R N，Gibbs B F，et al.Metal removal from contaminated soil and sediments by the biosurfactant surfactin[J].Environmental Science and Technology，1999，33(21)：3812-3820. • [22] Mulligan C N，Yong R N，Gibbs B F.Heavy metal removal from sediments by biosurfactants[J].Journal of Hazardous Materials，2001，85：111-122. • [23] Marc V，Victor L.Exploiting the genetic and biochemical capacities of bacteria for the remediation of heavy metal pollution[J].FEMS Microbiology Reviews，2002，26：327-338. • [24] Mulligan C N，Azma B D.Use of selective sequential extraction for the remediation of contaminated sediments[J].ASTM Special Technical Publication，2003，1442：208-223. • [25] Seidel H，Loser C，Zehnsdorf A，et al.Bioremediation Process for Sediments Contaminated by Heavy Metals：Feasibility Study on a Pilot Scale[J].Environmental Science and Technology，2004，38（5）：1582-1588. • [26] Seidel H，Ondruschka J，Morgenstern P，et al.Bioleaching of heavy metals from contaminated aquatic sediments using indigenous sulfur-oxidizing bacteria：a feasibility study[J].Wat.Sci.Tech.，1998，37（6/7)：387-394. • [27] Chiu K K，Ye Z H，Wong M H.Enhanced uptake of As，Zn，and Cu by Vetiveria zizanioides and Zeamays using chelating agents[J].Chemosphere，2005，60：1365-1375. • [28] Paul R，Lucas B，Jan J，et al.Potentials and drawbacks of chelate-enhanced phytoremediation of soils[J].Environment Pollution，2002，116：109-121. • [29] Meers E，Lamsal S，Vervaeke P.Availability of heavy metals for uptake by Salix viminalis ona

3. 1 沉积物特征及前处理 沉积物是存在于港湾、湖泊、河流和海洋的底部的土壤颗粒，是一些矿物质和有机质的来源，由有机物质、铁氧化物、碳酸盐、硫化物和间隙水组成。颗粒大小分布和密度、水和有机物质的含量决定着沉积物的性质。由于小的细颗粒具有更高的比表面积和更高的有机物质浓度，污染物易被其吸附。高含量的粘土（clay）、淤泥（silt）和有机物质是沉积物最显著的特征[9]。土壤或沉积物中污染物能被去除按照4不同的原理：分子分离、相分离、化学破坏以及生物降解。因而，所有的修复技术都是利用污染物或污染颗粒与沉积物颗粒之间的特殊性质的不同，基于污染物质的不同性质包括挥发性、水中的溶解性或有机物中溶解、化学和热的不稳定性、生物可降解性、吸附和吸附行为、磁或电的性质、表面性质、以及污染物质的大小、形状、密度[10]。 沉积物前处理指的是沉积物中碎片的去除和脱水。碎片包括石块、木块和金属丝等杂物。大的碎片可以通过锄耕机或蛤壳式挖泥机等机械设备去除，小的碎片可以用矿石筛筛分。沉积物的脱水量取决于挖掘的方法和处理技术的使用。常用的脱水方法有离心过滤、压滤、振动过滤法或重力浓缩等[9]。

4. 2 物理分离（physical separation） • 物理分离是基于颗粒大小、密度和表面差异的颗粒分离技术，用于除去不需要的岩石和碎片，在去除更大更清洁的颗粒部分的同时能够把污染物集中于更小的颗粒，因而减少需要处理的沉积物体积[11]。按照每个部分颗粒大小和污染水平决定该过程的适合程度。方法包括浮选、离心分离、水力旋流器、筛分、磁力分离和沉降等方法[9]。 • 以浮选为例。浮选基于不同污染物的表面性质，添加特殊的化学剂如发泡剂、浮选剂、通风等引起污染颗粒浮选。化学前处理（硫化、羟基化作用）有助于原位金属沉淀或者是把重金属从氧化物、硫化物、灰土矿物和有机物质混合物转化为好的浮选化学形态（氧化物和硫化物）。Vanthuyne等[12]综述了沉积物重金属污染修复过程中影响浮选效率的主要因素有：金属在不同的地球化学相分布（金属沉降）、金属在不同粒径分布（金属粒度）、有机物质的存在（腐殖质）。Cauwenberg[13]研究了在Denver浮选过程中沉积物颗粒的粒径分布和形态变化，得出颗粒在粒径20~50 µm范围有最高的浮选效率，在含有最大的金属含量的粒径范围内（小于20 µm）浮选效率更低，金属硫化物的氧化导致金属在浮选过程的重新分布。连续提取技术有助于选择最合适的浮选程序。 • 物理分离法设备使用简单、成本低，适合于固体含量高的沉积物的颗粒分离，应用日益广泛。由于能分离特殊粒径有效减少沉积物体积，使得污染物更为集中，有利于热处理、化学去除或其他方法的后续处理。

5. 3 热处理技术（thermal extraction） • 热处理技术是对沉积物进行加热（500 ℃以上），使污染物从沉积物颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属（如汞、砷）从沉积物中分离，达到修复的目的。使用热处理方法从含汞固体中回收汞证实是有效的技术。温度和停留时间是重金属去除效率的决定因素[9，14]。太湿和太粘的沉积物可能不适合热处理。 • 热修复法工艺简单，可以运用现有成熟技术，同时去除部分有机物，局限性是热处理产生的挥发气体必须进行控制和净化，且花费高昂。

6. 4 固化或烧结（solidification/vitrification） • 固定化或稳定化是采用物理和化学的原理，把污染沉积物与某种稳定的粘结剂混合，从而把重金属固定在粘结剂中，减少重金属的可移动性。粘结剂包括石灰、飞灰、水泥和其他化合物。水含量、颗粒粒径的变化和碎片的存在影响固化的效率。由于固化过程很可能被逆转[15]，重要的监测十分必要。 • 玻璃化或透明化是个固体稳定化过程，要求高的热能。方法是插入高压电极到沉积物中（沉积物要求很好传送直流电），在温度达上千度时，高温下沉积物氧化、烧结和熔融，然后随着温度冷却固化，该过程产生毒的气体需要收集处理。混和的固体废弃物(污泥、废玻璃等)能加入进来一起烧结，这些烧结材料可以作为砖材、填料等用处，产生一定经济效益。高粘土、湿度和碎片影响处理效率。这种处理过程适合于具有浅的深度和大的体积的污染沉积物。

7. 5 电渗析（electrodialysis） • 电渗析的基本原理是在被污染沉积物两端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁移的作用，将污染物(如重金属)迁移到一端的电极室(一般为阴极室)，受直流电场的影响，溶液中的离子有选择性的通过离子交换膜，从而得到分离。 • 重金属去除率与金属活泼性毒性密切相关，同时有机物质、pH、作用时间也有一定影响。更高的直流电强度和更长的修复时间有利于获得最好的去除效果，沉积物pH、缓冲性能、组分及污染金属种类也影响着修复效果。连续提取实验的结果表明连续提取能用于预测电渗析修复的潜力[16]。Nystroem[8]应用电渗析修复受污染的港湾沉积物，考虑了电流强度、固液比的影响。结果表明在搅拌过程中沉积物的氧化，风干对去除Cu, Zn和Pb不利（Cd则相反）。在风干沉积物中（固液比为8、电流70 mA）14 d后获得最高的去除率，不同沉积物中重金属去除率都可以达到67%～87%Cu、79%～98%Cd、90%～97%Zn和91%～96%Pb。Gunvor [17]用电渗析实验比较了沉积物是否含石灰质以及装置搅拌的去除效果，得出给与搅拌能获得最高去除率，电压也最稳定。在不含石灰质沉积物中重金属去除率最高（24 d后Cd94%、Zn91%、Cu73%），在搅拌条件下21 d后含石灰质的沉积物去除率为Cd81%，Zn76%，Pb75%，Cu53%。 • 电修复技术与传统的修复技术，如淋洗法、热处理法相比，电修复具有人工少，接触毒害物质少，经济效益高等优点；与生物修复和化学修复等相比，电修复特别适合于低渗透系数的粘土和淤泥土含量高的沉积物，该法可以有效控制污染物的流动方向。

8. 6 化学和生物表面活性剂淋洗 • 淋洗修复重金属污染沉积物的机理是通过添加溶液到沉积物中，把沉积物固相中的重金属淋洗出来，再把富含重金属的废水进一步回收处理，达到清洁沉积物的目的。 • 化学淋洗的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏沉积物结构的淋洗液。目前，常采用的淋洗剂为盐酸、硫酸、有机酸（乙酸和柠檬酸）、螯合剂（EDTA）等，并加入氧化剂、还原剂及络合剂。某些前处理有利于淋洗，如适当的凝聚[18]等。李海波等[19]采用淋洗法，以组成为0. 5 mol /LCaCl2和0. 1 mol /LHCl的复合药剂作为淋洗剂处理沈阳张士灌区Cd、Pb污染沉积物，得出一定条件下复合淋洗剂对Cd和Pb的去除率分别达到70.8%和29.3%。 • 生物表面活性剂淋洗近年来得到广泛关注。它是由细菌和真菌频繁产生的具有表面活性的化学物质，能从污染的土壤或沉积物中溶解、分离和解析金属。生物表面活性剂淋洗对重金属的去除过程可分为3个阶段：（1）生物表面活性剂浓度在临界胶束浓度（CMC）以上时，相应一定pH条件下生物表面活性剂形成了各种胶束和维管结构。这种结构胶束吸附在沉积物颗粒上；（2）生物表面活性剂络合或交换出与沉积物中的重金属；（3）随着液体的流动，络合了重金属的生物表面活性剂从沉积物颗粒的表面被淋洗下来，使得沉积物中的重金属得以去除。因为生物表面活性剂比人工合成的表面活性剂具有更优良的表面性质、生物可降解性以及低毒性，这些分子在异位修复中具有特殊的竞争性。铜绿假单胞菌产生的鼠李糖脂淋洗对沉积物中的Cd、Pb有明显的去除作用，重金属的去除效率与pH、鼠李糖脂在沉积物上的吸附的饱和度以及重金属的形态有关，通过4次连续的提取Cd和Pb的去除效率分别达到80.1%和36.5%[20]。Mulligan等[21]用莎梵亭去除沉积物中的重金属和油脂，用蒸馏水淋洗时能去除的Cu和Zn小于1%，而换用25%莎梵亭和1 %NaOH的混合液时能去除沉积物中15%Cu和6%Zn。Mulligan等[22]用一系列的淋洗实验研究生物表面活性剂去除重金属的可行性，分别用到了莎梵亭(枯草芽抱杆菌)、鼠李糖脂(铜绿假单胞菌)、槐糖脂(球拟酵母，其中0.5%的鼠李糖脂能去除65%的Cu和18%的锌，4%的槐糖脂能去除25%的Cu和60%的锌，莎梵亭能去除15%的Cu和6%的Zn。因此，依靠生物表面活性剂淋洗去除重金属是可行的，基因诱导工程和导入不同的基因的生物合成的路径将进一步推动生物表面活性剂的金属去除可能性[23]。 • 选择连续提取实验能应用于决定是否重金属能被淋洗去除或预测去除效率。莎梵亭、鼠李糖脂（加NaOH）能去除有机结合态铜，而槐糖脂（酸性条件）主要去除碳酸盐结合态和氧化物结合态的锌[22]。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态重金属能被淋洗技术修复，有机硫化物结合态和残渣态重金属由于生物可利用性低，不能被淋洗下来，这部分金属的修复并不经济[9，24] 。 • 淋洗法因工艺简单、修复效率高，尤其对含高沙土的沉积物十分有效。近年来成为环境修复领域研究的热点，具有广泛应用前景。

9. 7 微生物淋洗(bioleaching) • 微生物淋洗可以定义为淋洗细菌（如硫杆菌）直接的新陈代谢或者是间接的新陈代谢产生的产物使沉积物中结合的金属溶解，从而金属被淋洗下来。作用方式包括：直接方式是淋洗溶解金属硫化物，硫杆菌把不溶的金属硫化物氧化为金属硫酸盐式（1）；间接方式是通过激发硫杆菌作用硫元素氧化产生硫酸，然后通过硫酸把沉积物结合的金属置换出来式（2）、（3）（M为二价金属）。 • MS+2O2 硫杆菌MSO4 （1） • S0+H2O+1.5O2 硫杆菌H2SO4 （2） • H2SO4+Sediment-M→Sediment-2H+MSO4 （3） • Chen等[3]研究了混合硫氧化细菌生物淋洗过程用于金属污染沉积物修复，考虑了污染沉积物酸化、硫氧化、金属溶解中基质浓度等因素，得出硫浓度在0.5%（质量分数）以上时，细菌活动和金属溶解被抑制。在生物淋洗过程中金属溶解效率顺序为Cu＞Zn＞Mn＞Pb＞Ni＞Cr。Cu的溶解效率为85%～95%，Pb的溶解效率为39%～45%。重金属溶解效率不同程度受基质浓度的影响（Cu最大）。Seidel等[25]在充气的固定床反应器中装入土壤质沉积物进行生物淋洗实验，21 d后大多数金属污染物被淋洗下来，Zn、Cd、Mn、Co和Ni的去除率在61%～81%，这种方法处理重金属污染沉积物是经济的。Seidel等[26]对硫氧细菌与酸处理的淋洗潜力进行了比较，结果表明硫元素作为基质的生物淋洗优于硫酸处理，沉积物的物理化学性质不影响淋洗能力，底泥的还原电位是淋洗效率的相当大的影响因素。在一个好渗透性的有氧沉积物中120 d后62%金属被去除，而在缺氧沉积物中，只有9%的金属得以去除。说明前处理是重要的，淋洗能增加生物量，激发淋洗细菌的活力。 • 微生物淋洗可以在去除重金属的同时去除有机物，温度、湿度、pH和基质浓度等是微生物生长的影响因素，该法具有处理费用低、对环境影响小、效率高等优点，具有很好的发展潜力。

10. 8 植物修复 • 植物修复是种利用自然生长或遗传培育的植物修复重金属污染沉积物的技术，与重金属污染土壤植物修复相似，根据其作用过程和机理可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。植物提取技术关键在于超累积植物筛选与培育，以及植物提取的强化[27，28]。超累积植物往往生长缓慢，生物量低，气候环境适应性差，具有很强的富集专一性。因此，筛选、培育吸收能力强，同时能吸收多种重金属元素，且生物量大的植物是植物修复的一项重要任务。植物挥发是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染，目前研究较多的是Hg和Se。植物稳定是利用金属在耐重金属植物或超累积植物根部的积累、沉淀或根系吸收来加强沉积物中重金属的固化，降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。 • 植物修复方法能作为重金属修复的后续补充，用于修复堆置区域内污染程度较轻的沉积物[29]，彻底恢复沉积物的可利用性。

11. 结语 • 由于每种沉积物条件都不近相同，选择合适的修复技术必须考虑区域物化条件、重金属浓度、污染物的种类、修复后的污染物最后的去向（用途）等因素，结合当地处理条件和经济水平，同时运用目前沉积物污染的一些评价方法（如沉积物质量基准、生态风险指数法和TCLP法），综合考察重金属的去除效果和生态毒性风险，才能得出最佳的修复实施方案。今后重金属污染沉积物修复技术有以下几个方面的发展： • （1）继续把较成熟的土壤修复技术应用到沉积物的修复的实践中来。开发化学淋洗强化技术、研究新型的生物表面活性剂，优化传统的淋洗技术。添加其他废弃物烧结的固化和玻璃化技术研究以取得经济效益。 • （2）结合生物工程、基因工程等，将筛选、培育出的超累积植物和微生物基因导入生物量大、生长速度快、适应性强的植物，提高植物修复；使金属溶解的微生物的筛选、强化和基因诱导促进微生物淋洗修复。

12. 结语 • （3）基于生态健康风险评估的污染沉积物的修复过程、机理及其调控，包括自然环境下和人为干预下加快修复的物化以及生物修复，为最终发展相应的污染生态系统恢复重建技术提供必要的理论基础。 • （4）采用物理、化学和生物方法多种修复技术联合修复（如浮选－淋洗－植物联合、电动力学－植物修复、淋洗法－微生物修复等）将是今后修复技术的发展方向。