第 9 章 沉淀平衡

1. 第9章 沉淀平衡

2. 主要内容： 溶度积原理 同离子效应 沉淀溶解平衡 沉淀转化重点、难点 沉淀溶解平衡 沉淀转化教学方法： 讲授法 归纳法

3. 概述：本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：PbCl2CaSO4HgSO4g/100g H2O0.6750.1760.055　　由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论

4. 9-1 溶度积原理 • 9-1-1 溶度积常数 • 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 • AgCl(s) Ag+ + Cl- • 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： • Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl_] • KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。 溶解 沉淀

5. 难溶电解质溶度积常数通式： AmBn mA+n + nBm- Ksp = [An+]m[Bm-]n m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。 溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

6. 例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ; Ksp=[Pb2+][Cl-]2 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ; Ksp=[Fe3+][OH]3

7. 9-1-2 溶度积原理 对于沉淀-溶液平衡： AmBn mAn+ + nBm- 非平衡态时：J = Cm(An+ )Cn(B m-) 平衡态时：Ksp = [An+ ]m[B m-]n

8. 以上关系称为溶度积规则，J称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。以上关系称为溶度积规则，J称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。 • J = Ksp是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡； • J < Ksp 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正向）方向进行，直至饱和。 • J > Ksp是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。

9. 9-1-3 溶度积与溶解度的关系 溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。若溶质MaXb的溶解度为S，单位为mol.l-1，那么： MaXb a[Mm+] + b[Xn-] [Mm+] = aS ; [Xn-] = bS Ksp = [aS]a[bS]b = aabb[S]a+b

10. 如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。 AgCl(s) Ag+ + Cl- S S Ksp = [Ag+][Cl-] = S2 = 1.8*10-10 SAgCl =  Ksp =  1.8*10-10 = 1.3*10-5mol.l-1

11. 上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型：上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型： SAg2CrO4= = =6.5*10-5mol.l-1 相同类型的电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，不同类型，不可直接比较。 严格讲 Ksp是平衡时的活度之积.因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的

12. 解题的一般步骤 1） 写出化学方程式； 2） 用溶解度 S 表示出平衡浓度； 3） 写出 Ksp的表达式； 4） 将已知数据代入后，求值或解方程

13. 注意： • 溶度积与溶解度的换算式不适用于易水解的难溶电解质（如：ZnS等） • S2-+H2O HS-+OH- (不计二级水解) • 结果：S2-浓度大大低于溶解度

14. 不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡 MA(s) MA(aq) Mm+ + Xn- (未离解分子） （如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子[Ca2+.SO42-]存在)

15. 9-1-4 难溶电解质沉淀的生成与溶解 沉淀的生成 沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是 Qi > Ksp

16. 9-1-5 同离子效应和盐效应 在饱和BaSO4溶液中存在下列平衡： BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 如往溶液中加入含Ba2+离子或SO42-的物质则可以使BaSO4溶解度降低。因此，当溶液中存在与难溶电解质同种的离子时，由于同离子效应，难溶物的溶解度将降低。如加入KNO3等不含有同种离子的强电解质，则可使难溶物的溶解度增大，这一现象叫做盐效应。 思考:洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸, 哪种更合适？

17. 盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减少所至。同离子效应常有伴效应，其结果是相反的，主要取决那种影响大，对于稀溶液可不考虑盐效应。盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减少所至。同离子效应常有伴效应，其结果是相反的，主要取决那种影响大，对于稀溶液可不考虑盐效应。 加入过量的沉淀剂可使沉淀离子沉淀完全。 （一般浓度小于10-5mol.l-1，认为沉淀完全）

18. 9-1-6、pH值的影响； 对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n Mn+ + nOH- Mn+刚开始沉淀时： 若c (Mn+) = 1.0 mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为：

19. Mn+沉淀完全时，溶液中 c(Mn+) ≤10-5mol.l-1， OH-最低浓度为：

20. 9-2 沉淀与溶解 通过发生化学反应产生沉淀或使沉淀溶解都是经常遇到的，使沉淀溶解必须满足离子积小于溶度积这一条件，即Qi<Ksp， 有以下几种途径： 9-2-1转化生成弱电解质

21. FeS (S) Fe2+ + S2- 2HCl 2Cl- + 2H+ 2H+ + S2- H2S 同样实验室用CaCO3和HCl反应制备也是此原理。 1、生成弱酸：

22. 2、生成弱碱： 某些难溶氢氧化物可溶于铵盐， 如：Mg（OH）2 Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3.H2O

23. 3、生成水： Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2HCl 2Cl_ + 2H+ 2H2O 上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（Ka、Kb）越小，越易溶解。

24. 如：CuS和FeS，前者Ksp更小，所以CuS不溶于HCl，而FeS溶于HCl。如：CuS和FeS，前者Ksp更小，所以CuS不溶于HCl，而FeS溶于HCl。 如：溶度积很小的Fe(OH)3、Al（OH)3不溶于铵盐，但溶于酸。这是因为加酸后生成水，加NH4+后生成NH3·H2O，而水是比氨水更弱的电解质。

25. 9-2-2发生氧化还原反应 CuS不溶于HCl，但却溶于硝酸。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

26. 9-2-3生成难离解的配离子 AgBr(s) + 2S2O32_ [Ag(S2O3)2]3_ + Br_ (用于照相术） AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl_

27. 9 -3沉淀转化 9-3-1分步沉淀； 离子积Qi首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀 ，这种现象称为分步沉淀。 例：在含有0.1mol/L的Cl-和I-的溶液中，逐渐加入AgNO3可能有下列反应：

28. Ag+ + Cl- = AgCl Ksp (AgCl) =1.56*10-10 Ag+ + I- = AgI Ksp (AgI) = 1.5*10-16 所以Cl-开始沉淀需要[Ag+]为： [Ag+] = Ksp (AgCl) / [Cl-] =1.56*10-9mol/L I-开始沉淀需要[Ag+]为： [Ag+] = Ksp (AgI)/[I-] =1.5*10-15mol/L

29. 显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小，浓度积Qi先大于溶度积。显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小，浓度积Qi先大于溶度积。 对于同一类型，也可比较Ksp来确定。

30. 9-3-2沉淀的转化 对于BaSO4、CaSO4采用上述方法都不能溶解，可以利用Ksp（CaCO3）<Ksp（CaSO4）,加入足量的Na2CO3，全部转化为CaCO3（此过程叫沉淀转化），再用酸溶解。 CaSO4 (s) SO42_ +Ca2+ Na2CO3 2Na+ + CO32_ CaCO3

31. 同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。 如上例沉淀转化反应为 ： CaSO4 + CO32_ CaCO3 + SO42_ K转 实际由下列反应组成： CaSO4 (s) Ca2+ + SO42_ K1=KSP(CaSO4) Ca2+ +CO32_ CaCO3 K2= 1/KSP(CaCO3)

32. 根据多重平衡规律： 这种转化常常被人们利用，如：处理锅垢（含CaSO4），由于CaSO4难溶于酸，利用Na2CO3使之转化为CaCO3。

33. 有关沉淀反应的计算示例 例1. 在25℃下，将固体AgCl 放入纯水中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。几天后，确实达到沉淀-溶解平衡时，测定AgCl 的溶解度为1.92×10-3 g·L-1。试求该温度下AgCl 的溶度积。

34. 解：已知Mr (AgCl) = 143.3，将AgCl 的溶解度单位换算为mol ·L-1，则其溶解度S 为： S( mol·L-1) =1.92 ×10-3/143.3 = 1.34×10-5 mol·L-1 假设在AgCl 饱和溶液中，溶解了的AgCl 完全解离： AgCl (s) = Ag + (aq) + Cl- (aq) 平衡浓度/(mol·L-1) S S K sp θ(AgCl) = {c(Ag+)}{c(Cl-)} = {S}2 = 1.80×10-10 同样，可从溶度积计算难溶电解质的溶解度。

35. 例2 已知25℃时Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12， 试求Ag2CrO4 (s)在水中的溶解度（g·L-1）。 解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x mol·L- 。 Ag2CrO4(s) = 2Ag+（aq）+CrO42-(aq) 平衡浓度/(mol·L-1) 2x x K sp θ（Ag2CrO4）= {c(Ag+)}2 {c(CrO42-)} 1.1×10-12 = 4x3, x = 6.5×10-5 Mr (Ag2CrO4) = 331.7， Ag2CrO4在水中的溶解度S 为： S = 6.5×10-5×331.7 g·L-1 = 2.2×10-2 g·L-1

36. 例3 .计算25℃下CaF2 (s) (1)在水中，（2）在0.010 mol·L-1Ca (NO3)2溶液，（3）在0.010 mol ·L-1 NaF 溶液中的溶解度（mol·L-1）。比较三种情况下溶解度的相对大小。 解（1）CaF2(s)在纯水中的溶解度为S1，设S1 = x mol·L-1 K sp θ(CaF2) = {c (Ca2+)}{c (F-)}2 1.4×10-9 = x (2x)2 = 4x3 x = 7.0×10-4 S1 = c (Ca2+) = 7.0×10-4 mol·L-1

37. （2）CaF2 (s)在0.010 mol·L-1 Ca(NO3)2 溶液中的溶解度为S2，设S2 = y mol·L-1。特别注意，此时，S2≠c (Ca2+)≠c (F-)。 CaF2(s) = Ca2+(aq) + 2F-(aq) 平衡浓度/（mol·L-1） 0.010+y 2y 1.4×10-9 = (0.010+y) (2y)2 0.010 + y ≈0.010 y = 1.9×10-4 S2 =2 c (F-) = 1.9×10-4 mol·L-1

38. （3）CaF2 (s)在0.010 mol·L-1 NaF 溶液中的溶解度为S3，设S3 = z mol·L-1。此时S3 =(Ca2+)。 CaF2 (s) Ca2+(aq) + 2F-(aq) 平衡浓度/（mol·L-1） z 0.010+2z 1.4×10-9 = z (0.010+2 z) 2 z = 1.4×10-5 S3 = 1.5×10-5 mol·L-1 比较S1，S2 和S3 的计算结果，在纯水中CaF2 的溶解度最大。在Ca(NO3)2与CaF2中均 含有Ca2+；NaF 与CaF2中都含有相同离子F-。Ca(NO3)2，NaF 强电解质。CaF2在含有相同 离子（Ca2+或F-）的强电解质溶液中溶解度均有所降低。这种难溶电解质在含有相同离子的强电解质溶液中溶解度降低的现象，称为难溶电解质的同离子效应。