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第八届化学院“创新化学实验与研究基金”论文答辩会

过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃. 学生姓名：刘小芳 指导老师：高海洋 副教授. 第八届化学院“创新化学实验与研究基金”论文答辩会. 选题意义. 聚烯烃是应用最广泛的树脂，占整个高分子产业的 70 ％ 。 非极性，缺点：粘合性、润湿性、印染性、透气性、相容性差。. 制备功能化聚烯烃. 烯烃与极性单体 直接共聚法：最直接、最理想，一步到位的制备功能化聚烯烃. 工业上 ：高温、高压，自由基共聚合。条件苛刻，产物结构复杂、不易控制。. 配位聚合 ：极性单体钝化金属活性中心，降低活性，极性单体插入率低。. 国内外研究现状.

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  1. 过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃 学生姓名：刘小芳 指导老师：高海洋 副教授 第八届化学院“创新化学实验与研究基金”论文答辩会

  2. 选题意义 聚烯烃是应用最广泛的树脂，占整个高分子产业的70％ 。 非极性，缺点：粘合性、润湿性、印染性、透气性、相容性差。 制备功能化聚烯烃 烯烃与极性单体直接共聚法：最直接、最理想，一步到位的制备功能化聚烯烃

  3. 工业上：高温、高压，自由基共聚合。条件苛刻，产物结构复杂、不易控制。工业上：高温、高压，自由基共聚合。条件苛刻，产物结构复杂、不易控制。 配位聚合：极性单体钝化金属活性中心，降低活性，极性单体插入率低。 国内外研究现状 过渡金属介导（transtion metal-mediated)：金属介导的自由基机理，温和的条下引发烯烃与极性单体共聚，制备功能化聚烯烃。

  4. 水杨醛亚胺Cu配合物： 吡咯亚胺Pd配合物： β-酮胺Cu配合物： 1 2 3 国内外研究现状 [1].Macromolecules 2001,34,7656-7663 [2].暴峰.中山大学博士毕业生论文 [3].Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,2007,45,1134-1142

  5. 与MAO结合，在温和的条件下，催化 共聚，制备功能化 聚烯烃。 研究思路及创新之处 思路： 简易合成出在空气中稳定的双-（β-酮胺）铜(II)配合物 创新： 1.首次合成了该β-酮胺铜配合物并进行系统表征. 2.首次用该配合物催化MA与1-己烯共聚，得到高1-己烯含量(40%)，高分子量，窄分布的共聚物.

  6. Cu(OAc)2 缩合 + 实验 1.合成配体和双(β-酮胺)铜配合物 图2.配合物合成路线 2.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA均聚 3.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA与1-己烯共聚

  7. 配体和配合物表征 配体表征 元素分析 元素分析 配合物表征 红外波谱分析 单晶衍射分析 图1.配合物Ⅱ晶体结构图

  8. MA均聚：结果与讨论 表1.催化剂Ⅰ,Ⅱ催化MA均聚的结果 反应条件：Cu催化剂20mol,V总＝25ml,时间5h.

  9. MA均聚：结果与讨论 2.催化活性受Al/Cu的影响 1.催化剂Ⅰ活性受温度的影响 Ⅰ Ⅱ 反应条件优化：温度偏高温，Al/Cu=200

  10. OCH3 结论:T ,Mn ；位阻 , Mn .聚合得到无规PMA 表2.GPC测量MA均聚物分子量的结果： MA均聚：结果与讨论

  11. MA与1-己烯共聚：结果与讨论 表3.催化剂Ⅰ，Ⅱ催化MA与1-己烯共聚的结果： 聚合条件：催化剂20mol,T45℃，Al/Cu=200,单体共95.6mol,V总＝20ml. Activity (kg of polymer/mol Cu*h），单体插入率由1H NMR计算。

  12. 结论： 1.MA投料量↗，催化活性↗； MA投料量↗, MA插入率↗ MA竟聚率>>1-己烯的竟聚率 2.Ⅰ<Ⅱ,催化活性↘；由Ⅰ得到高己烯含量（40％）的共聚物。 MA与1-己烯共聚：结果与讨论 Ⅱ Ⅰ Ⅰ Ⅱ MA单体投料量影响催化活性 MA单体投料量影响单体插入率

  13. 1.随着MA单体投料量增加，分子量不断增大 2.Ⅰ<Ⅱ，分子量↗ MA与1-己烯共聚：结果与讨论 Ⅰ，GPC图 Ⅱ，GPC图

  14. 极性单体投料量： • 1. MA↗，活性↗ • 2. MA↗，Mn ↗ • 3. MA↗,MA单体插入率↗ 配合物结构： • 1. 位阻Ⅰ<Ⅱ，Mn ↗ • 2.位阻Ⅰ<Ⅱ，活性↘ • 3. 由Ⅰ催化得到高己烯含量(40%)的共聚物 MA与1-己烯共聚：结论 影响聚合的因素

  15. 1-己烯与MA共聚物的NMR研究 b 与均聚得到PMA的1H NMR谱图相比，共聚产物谱图,在化学位移从0.8ppm 到1.4ppm范围内还出现了1-己烯单元的特征共振峰。 a c 与均聚物PMA的13C NMR谱图相比, 在化学位移14.4ppm 到28.5ppm范围内还出现了1-己烯单元的特征共振峰。 结合GPC曲线的窄分散性，可以断定聚合反应得到了1-己烯/MA的共聚物，而非均聚物的共混物。

  16. a 由1H NMR谱峰积分面积计算MA插入率 b

  17. 共聚物的热失重分析 图3，共聚物热失重（TG)曲线

  18. 聚合的机理 该铜配合物体系进行1-己烯/MA共聚合的机理倾向于自由基机理(金属介导的自由基机理)： 自由基的产生过程： Cu(Ⅱ) Cu(Ⅰ) + R● 链引发: R● + M RM● 链增长 ……….. 链终止

  19. 小结 小结 （1）合成了双β-酮胺铜(Ⅱ)配合物，并用现代的分析技术对配体和配合物进行了表征。 （2）用铜配合物在温和的反应条件下，实现了1-己烯与MA的共聚，得到了高分子量，窄分布，分子链中含1-己烯孤立单元或短链嵌段的共聚物。随着MA投料量的增加，催化活性、极性单体插入率及产物分子量都随之增加。 （3）双β-酮胺与铜(Ⅱ)配合物催化1-己烯与MA的共聚遵循自由基聚合机理。

  20. 致谢 感谢创新性化学实验与研究基金和国家自然科学基金提供实验经费支持。 感谢我的导师高海洋副教授在百忙中对我的关心和 教导。感谢其他的老师和其他的实验室的师兄弟的帮助。 致谢

  21. Thank you! 中山大学高分子所 04级化学专业刘小芳

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