薄膜技术与应用

1. 薄膜技术与应用 ----绪 论 湖 南 大 学 电 子 封 装 材 料 与 薄 膜 技 术 研 究 所 Institute of Electronic Packaging Material & Thin Film Technology

2. 课程教师 朱家俊 材料科学与技术系讲师 办公室：工程实验大楼551 E-mail：jiajun@hnu.edu.cn 电　话：88822663 教学团队 周灵平，材料科学与技术系教授 彭　坤，材料科学与技术系教授 李德意，材料科学与技术系高工 李绍禄，材料科学与技术系教授 2

3. 引言 薄膜科学在物理学和材料学中已经形成一门分支学科。功能薄膜材料的诞生是整个材料界的一次质的革命，它实现了器件的小型化和集成化，因而各种新型的薄膜材料的研究吸引了越来越多的研究工作者； 涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，有着十分广泛的应用前景，尤其是在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，已成为材料学中最为活跃的领域之一。 3

4. 引言 薄膜材料科学成为材料科学中发展最迅速分支的原因： 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。 器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。 4

5. 引言 薄膜材料科学成为材料科学中发展最迅速分支的原因： 薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性．薄膜材料学在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用。 5

6. 引言 薄膜的应用 6

7. 薄膜与现代生活和高新技术 互联网 电子产品 生物计算机 人造大脑 微机械（MEMS） 7

8. 薄膜技术的研究内容 近20年来，薄膜科学技术迅速发展，在制备技术、分析方法、结构观察以及形成机理等方面的研究都包含了极其丰富的内容； 本课程主要介绍薄膜的制备方法，生长过程及结构，表征方法和薄膜的应用； 另外补充介绍一些真空技术的基础知识，主要是与本课程紧密相关的部分。 8

9. 历史概况 1650年，R.Boye等观察到在液体表面上液体薄膜产生的相干彩色花纹，随后开始了薄膜的研究； 1850年，M.Faraday发明了电镀制备薄膜的方法； 1852年，W.Grove发明了辉光放电的溅射沉积薄膜方法； 19世纪末，T.A.Edsion发明了通电导线材料蒸发的物理蒸发制备薄膜的方法； 1933年，O’Brian & Skinner 使用间接性的电子束蒸发方法取代传统的热蒸发方式。 1958年, Gunther研制成功了薄膜的外延生长技术。 9

10. 薄膜的定义及特性 薄膜的定义（Thin film） 类似与“涂层(coating)”、“层(layer)”、“箔(foil)”等有相同的意义，但有时又有一定的差别，一般把膜层无基片而独立成形的厚度作为判别的一个标准，规定在1微米以下的为薄膜，反之为厚膜； 薄膜材料可用各种单质元素或化合物来制备，可以是固体、液体或气体来合成。薄膜与块状物体一样，也可以是单晶、多晶、微晶、纳米晶、多层以及超晶格膜等； 从表面科学的角度，通常涉及材料表面几个至几十个原子层，在这个范围内的原子结构和电子结构与块体内部有较大的差别。 10

11. 薄膜的定义及特性 薄膜的制备 薄膜的制备，绝不是将块体材料压薄而制成，而是通过特殊的方法（物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD、化学镀、电镀、溶胶凝胶等）； 总的来说，从沉积的环境上可以把薄膜的制备方法分为液相沉积和气相沉积两大类 11

12. 薄膜的定义及特性 薄膜的制备 电镀 电镀（Electroplating）就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺；工件镀层结合强度不高； 化学镀 化学镀（Chemical plating）技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。控制难度大，化学药品污染 溶胶－凝胶法（Sol-Gel） 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 12

13. 薄膜的定义及特性 薄膜的制备 真空镀膜 环境清洁，劳动强度低。 PVD CVD 13

14. 薄膜的分类 薄膜的分类 按薄膜的组成可划分： 金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑料、高分子等； 按薄膜的结构可划分： 多晶、单晶、非晶态、特定取向、外延生长薄膜等； 按薄膜的厚度可划分： 纳米、微米、厚膜等； 按薄膜的构成可划分： 两种或以上的材料组成的多层薄膜或多相构成的复合以及截面成分变化的梯度薄膜等； 按薄膜的应用可划分： 电学薄膜、光学薄膜、硬质膜、耐蚀膜、润滑膜、有机分子膜、装饰膜、包装膜等； 14

15. 薄膜的分类 薄膜的分类 按薄膜的功能及其应用领域大致可划分： 电学薄膜：电阻、导电、半导体、超导、介质、传感特性 光学薄膜：反射、增透、分光、偏光、发光 声学薄膜：声学传播、压电、 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜 装饰膜 包装膜 15

16. 薄膜的分类 电学薄膜 半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。 超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TiBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。 薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。 16

17. 薄膜的分类 电学薄膜 半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料 Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物薄膜； SiO2、Si3N4、Ta2O5、SiOF薄膜。 17

18. 薄膜的分类 电学薄膜  超导薄膜 YbaCuO系高温超导薄膜； BiSrCaCuO系高温超导薄膜； TiBaCuO系高温超导薄膜。 YBa2Cu3O7-x Film 18

19. 薄膜的分类 电学薄膜 光电子器件中使用的功能薄膜 GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si：H、A-SiGe：H、a-SiC：H、a-SiN：H、a-Si/a-SiC等一系列晶态与非晶态超晶格薄膜。 19

20. 薄膜的分类 电学薄膜 薄膜敏感元件与固态传感器 薄膜可燃气体传感器、薄膜氧敏传感器、薄膜应变电阻与压力传感器、薄膜热敏电阻和薄膜离子敏传感器等。 Thin Film Pressure Sensor Diamond Thin Film UV sensor 20

21. 薄膜的分类 电学薄膜 薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路 Hybrid IC 21

22. 薄膜的分类 电学薄膜 薄膜太阳能电池 非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池 Copper-indium-diselenide (CuInSe2, or CIS)Thin-film material with efficiency of up to 17%. The material is promising, yet not widely used due to production specific procedures. 22

23. 薄膜的分类 电学薄膜 薄膜太阳能电池 23

24. 薄膜的分类 电学薄膜 平板显示器件 液晶显示、等离子体显示和电致发光显示三大类平板显示器件所用的透明导电电极（ITO薄膜）。 电致发光多层薄膜（包括ITO膜，ZnS：Mn等发光膜，Al电极膜等）组成的全固态平板显示器件及OLED显示器件。 OLED Displays: Better Than Plasma Or LCD 24

25. 薄膜的分类 电学薄膜 用ZnO、AlN等薄膜制成的声表面波滤波器。 基于金刚石薄膜的压电复合薄膜基片材料(IDT/AlN/金刚石/Si)成为声表面波(SAW)器件高频化的基础，是SAW器件正向高频、大功率、片上集成等方向发展的关键材料 25

26. 薄膜的分类 磁学薄膜 用磁记录薄膜与薄膜磁头 高质量和录象的磁性材料薄膜录音带与录象带； 计算机数据存储的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘； 垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。 26

27. 薄膜的分类 光学薄膜 减反射膜、反射膜、分光镜、滤光片； 照明光源所用的反热镜与冷光镜薄膜； 建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃； 激光唱片与光盘中的光存储薄膜； 集成光学元件所用的介质薄膜与半导体薄膜。 27

28. 薄膜的分类 光学薄膜 减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。 反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。 28

29. 薄膜的分类 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。 耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。 润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。 29

30. 薄膜的分类 有机分子膜 有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。 30

31. 薄膜的分类 装饰膜、包装膜 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。 用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。 31

32. 薄膜材料的特殊性 同固体材料相比，由于薄膜材料厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响； 由于薄膜材料的表面积同体积相比很大，所有表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对其物性影响也很大； 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷，对电子输运性能也影响较大； 由于薄膜对是在某种基片上生成的，因为就会出现薄膜与几片之间的粘附性和附着力的问题，以及内应力的问题。 32

33. 薄膜材料的特殊性 表面能级 表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断。在这种情况下，电子波函数的周期性当然也要受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆在1932年进行了计算，得到了电子表面能级。 像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响，尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。 33

34. 薄膜材料的特殊性 薄膜和基片的粘附性 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变，二者之间的相互作用能就是附着能，附着能可看作是界面能的一种，附着能对基片-薄膜之间的距离微分，微分最大值就是附着能； 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力； 附着能和内应力是薄膜极为重要的固有特征。 34

35. 薄膜材料的特殊性 范德瓦耳斯力 不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之间的作用力以及其他色散力的总称。 设两个分子间的上述相互作用能为U，则U可用下式表示： 式中，r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分子的极化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。 35

36. 薄膜材料的特殊性 静电力 设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之间相互作用的静电力F为： 为界面上出现的电荷密度； 式中， 为真空中的介电常数。 36

37. 薄膜材料的特殊性 实验结果表明 在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜的附着力最弱； 易氧化元素的薄膜，一般说来附着力较大； 在很多情况下，对薄膜加热（沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加； 基片经离子照射会使附着力增加。 37

38. 薄膜材料的特殊性 薄膜中的内应力 内应力究其原因主要分为两大类，即固有应力和非固有应力；固有应力来自于薄膜中的缺陷；而非固有应力则主要源于薄膜与基片之间的附着力。薄膜与基片的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引入薄膜。 溅射镀膜过程中，放电气压较低时，高速粒子的能量越大，与薄膜相碰撞的的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位碰离，并进入间隙位置产生内应力； 38

39. 薄膜材料的特殊性 异常结构和非理想化学计量比 薄膜的制备方法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合，在这里规定把与相图不符合的结构成为异常结构，不过这是一种亚稳态结构，通过加热退火和长时间的放置还是会慢慢地变为稳态结构。 多组元的化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。 39

40. 薄膜材料的特殊性 量子尺寸效应和界面隧道穿透效应 传导电子的德布罗意波长，在普通金属中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。这种与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为量子尺寸效应。 容易制备多层膜和超晶格膜 超晶格膜是将两种以上的物质薄膜按一定的排列方式人为地制成周期性结构后，会显示处一些不寻常的物理性质， 40

41. 薄膜材料的特殊性 量子尺寸效应和界面隧道穿透效应 另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。电子穿透势垒的几率为： 其中a为界面势垒的宽度。当 时，则T=0，不发生隧道效应。在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜的场电子发射中，都起重要作用。 41

42. 薄膜材料的特殊性 容易制备多层膜和超晶格膜 将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB……排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为超晶格结构。 当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化特性，如a-Si : H/a-Si1-xNx : H, a-Si : H/a-Si1-xCx : H……。 应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。 42

43. 新型薄膜材料发展前景 薄膜技术的发展 各种新的成膜方法不断涌现，特别是以等离子体反应法为代表的新技术得到开发，制膜质量也得到大大改善。传统的所谓镀膜，已经从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、CVD、PCVD、MOCVD、分子束外延、液相生长、微波法及微波电子回旋共振(MWECR)等在内的成膜技术l； 离子刻蚀、反应离子刻蚀、离子注入和离子束混合改性等在内的微细加工技术；薄膜沉积过程监测控制、薄膜检测、薄膜应用等。 43

44. 薄膜的应用实例 表面防划擦保护膜－DLC等 TiN，TiCN，TiAlN，Au，Ag 装饰膜 Strategy Challenges Forward Conclusion 44

45. 磁盘防霉变保护膜——金刚石薄膜或有机膜 45

46. 耐磨刀具涂层——TiC、TiN等 • 经济效益 • 582美元的TiN镀层刀具生产5600个齿轮，每个齿轮的刀具费为10.4美分，而402美元的无镀层刀具只能生产700个齿轮，每个齿轮的刀具费为57.5美分（美国刀具制造公司Fellows提供） 46

47. 热反射镀膜玻璃——Cr、Ti等或其化合物薄膜 对于可见光有适当的透射率，对于红外线有较高的反射率，对于紫外线有较高的吸收率.按需要的比例控制太阳直接辐射的反射、透过和吸收，并产生需要的反射颜色。 低辐射镀膜玻璃——多层Ag、Cu或Sn等或其化合物薄膜系 对于可见光有较高的透射率，对于红外线有较高的反射率，具有良好的隔热性能 Strategy Challenges Forward Conclusion 47

48. 金属钛的心脏本体、一微型锂电池、一计算机控制系统以及外接电池组。人造心脏本体取代患者心脏的左右心室，微型锂电池和控制系统将植入患者的腹腔，外接电池组不植入人体，而是通过安装在腹部表皮下的插座向植入的微型锂电池充电。有两个替代左右心室的腔室，4个接口，分别连接左右心房、主动脉、肺动脉。两个腔室中间是电动机和泵，在心脏与血管的接口部分装有活塞，以代替心脏瓣膜的功能。 Strategy Challenges Forward Conclusion 人造心脏 48

49. Strategy Challenges Forward Conclusion 心脏瓣膜－ DLC等具有生物相容性的薄膜材料 49

50. 人工关节、骨头－DLC、羟基磷灰石涂层 Strategy Challenges Forward Conclusion 50