1 / 37

HÓA LẬP THỂ ĐỘNG

SINH HOẠT CHUYÊN MÔN CỤM 1 BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ. HÓA LẬP THỂ ĐỘNG. CHUYÊN ĐỀ. Lê Quý Đôn, ngày 29/11/2012. MỞ ĐẦU. Hóa lập thể động chuyên nghiên cứu về các quá trình chuyển hóa, những đặc tính không gian có liên quan đến tốc độ phản ứng.

aoife
Download Presentation

HÓA LẬP THỂ ĐỘNG

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. SINH HOẠT CHUYÊN MÔN CỤM 1 BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ HÓA LẬP THỂ ĐỘNG CHUYÊN ĐỀ Lê Quý Đôn, ngày 29/11/2012

  2. MỞ ĐẦU • Hóa lậpthể động chuyên nghiên cứu về các quá trình chuyển hóa, những đặc tính không gian có liên quan đến tốc độ phản ứng. • Trong quá trình nghiên cứu hóa lập thể động, các kết quả cho thấy một số phản ứng hữu cơ rất đặc thù lập thể, hoặc có chọn lọc lập thể. Đây là những phản ứng đóng vai trò rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tìm kiếm những sản phẩm hữu cơ có hoạt tính sinh học lý thú nhằm đáp ứng cho các lĩnh vực y học, dược phẩm,.... • Mọi năm trong đề thi học sinh giỏi lớp 12 cấp tỉnh và quốc gia, phần Hóa hữu cơ luôn đề cập đến hóa lập thể, trong đó có hóa lập thể động. • Từ những lí do như đã nêu trên cho thấy việc nghiên cứu về vấn đề hóa lập thể động là rất cần thiết.

  3. NỘI DUNG Trong khuôn khổ chuyên đề nhằm phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi, chúng tôi xin trình bày hóa lập thể của một số phản ứng thường gặp trong Hóa hữu cơ có tính chọn lọc và đặc thù về lập thể. Nội dung của chuyên đề bao gồm: 1. Hoá lập thể của phản ứng tách 2. Hoá lập thể của phản ứng cộng electrophin 3. Hoá lập thể của phản ứng thế nucleophin

  4. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) 1.1. Phản ứng tách lưỡng phân tử (E2) Các phản ứng E2 đi theo hướng rất đặc thù về mặt lập thể, thể hiện ở các phản ứng: + Hệ quang hoạt +Hợp chất vòng trong đó những nhóm thế riêng biệt khác nhau về phân bố không gian.

  5. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) • 1.1.1. Đốivớihệquanghoạt • Cơsởlýthuyết: • Theo qui tắccủaIngold: 4 trungtâmphảnứngnằmtrongmộtmặtphẳngvàcácnhómthếđượctáchra ở dạng trans hay anti đốivớinhau. • - Sơđồtách trans hay anti:

  6. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) - Giải thích: Quy tắc của Ingold được giải thích bởi 2 lý do: + Do hiệu ứng điện tử không gian: Nếu tách cis sẽ khó khăn hơn do xuất hiện sự đẩy nhau giữa các điện tử của X và tác nhân nucleophin. Trong khi đó, tách trans không có hiện tượng đó. + Khi các nhóm bị tách sắp xếp ở vị trí anti thì các obitan hình thành liên kết với chúng cũng đang có vị trí thuận lợi cho việc hình thành liên kết π của anken.

  7. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) Sơ đồ: Ở trạng thái chuyển tiếp các obitan sp3 này gần như hoàn toàn chuyển thành obitan p, đồng thời cấu tạo tứ diện của cacbon chuyển về cấu tạo phẳng.

  8. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) Ví dụ 1: Phản ứng tách bằng ancolat kiềm đối với 2-brom-1-đơtero-1,2-diphenyl etan:

  9. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) Quy tắc này cũng có thể áp dụng vào những hợp chất không no, ở đây do sự có mặt của nối đôi nên các nhóm thế nằm ở những vị trí nhất định.

  10. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) 1.1.2. Đốivớihệvòng no: - Cơsởlýthuyết: Quytắc Barton- Hassel: “Phảnứngtách E2 ở vòng no xảyrathuậnlợikhicácnhómthếđượctáchra ở vịtrídiaxial- trans” Vídụ 1: Xétphảnứngtáchđốivới 2-clo-1-isopropyl-4-metyl xiclohexan (hay neomentylclorua):

  11. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) • Ảnh hưởng của cấu dạng và cấu hình vào phản ứng tách, đặc biệt quan trọng ở các hợp chất vòng.

  12. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) • 1.2. Hoá lập thể của phản ứng tách đơn phân tử (E1) • Cơ sở lý thuyết: • Phản ứng E1 không có tính đặc thù về mặt lập thể như phản ứng E2 vì phản ứng E1 đi qua giai đoạn tạo cacbocation có cấu trúc phẳng. Do vậy, phản ứng E1 có thể tách cis hoặc trans, tuy nhiên đa phần tách trans vẫn ưu thế hơn.

  13. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách Ví dụ 1: CH3-CH2-CHBr-CH3CH3CH2-CH+-CH3CH3-CH=CH-CH3 cacbocation trans > cis Sản phẩm tách trans chiếm ưu thế hơn là do phức cis hình thành có sức căng phụ trong phức hoạt hoá bởi tương tác đẩy của các nhóm metyl, nghĩa là năng lượng phức hoạt hoá của cis cao hơn trans.

  14. 1. Hóa lập thể của phản ứng tách (E) Ví dụ 2: Tách nước từ hợp chất 3-metylbutan-2-ol với xúc tác H+

  15. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE) 2.1. Hoá lập thể của phản ứng cộng halogen - Cơ sở lý thuyết: Phản ứng cộng dung dịch Cl2 , Br2 , I2 vào các anken luôn luôn xảy ra theo cơ chế cộng trans. - Giải thích: Cation trung gian tạo thành ở giai đoạn 1 là một cation oni có cấu trúc vòng, trong đó sự quay tự do xung quanh liên kết cacbon-cacbon bị cản trở và do đó anion X- chỉ có thể cộng hợp trans.

  16. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE)

  17. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE)

  18. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE) • Nhậnxét: • + Nếuankencócấuhìnhcis + halogen => sảnphẩmcócấuhìnhthreo, ta được 1 cặpđốiquang. • + Nếuankencócấuhìnhtrans + halogen => sảnphẩmcócấuhìnherythro, nếu R1trùngvới R2thì ta chỉthuđược 1 đồngphânmeso.

  19. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE) • 2.2. Hoálậpthểcủaphảnứngcộnghiđrohalogenua • Cơsởlýthuyết: • Sảnphẩmtạoratheohướngcộngtranslàchủyếu. Ngoàira, còncósảnphẩmcộngcis.

  20. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE) Ví dụ 1: Cho Z- và E-2-metyl but-2-enoic cộng với axit HI

  21. 2. Hóa lập thể của phản ứng cộng electrophin (AE) Sản phẩm sinh ra trong hai phản ứng trên trái với quy tắc cộng Maccopnhicop, do ảnh hưởng –C, -I của nhóm cacboxyl (–COOH).

  22. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) 3.1. Hóalậpthểcủaphảnứngthếnucleophinlưỡngphântử (SN2) - Cơsởlýthuyết: Phảnứng SN2 làm quay cấuhìnhcủaphântử. - Giảithích: Phảnứngthếtheocơchế SN2 đi qua trạngtháichuyểntiếp. Môhìnhcólợinhấtchotrạngtháichuyểntiếplànhómthế (tácnhân Y-) vànhómbịthế (X-) sắpxếptrênmộtđườngthẳng ở haiphíacủatrungtâmbấtđối.

  23. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Sơ đồ:

  24. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Ví dụ 1: Cho R-2-brombutan tác dụng với dung dịch NaOH Ví dụ 2: Xét phản ứng của (S)-3-clo-2,2-đimetylpentan với dd KOH

  25. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) 3.2. Hoá lập thể của phản ứng thế đơn phân tử (SN1): - Cơ sở lý thuyết: Phản ứng SN1 xảy ra với kết quả có thể tạo hỗn hợp raxemic (cặp đối quang có nồng độ bằng nhau) hoặc kèm theo quay cấu hình một phần tuỳ thuộc vào thời gian tồn tại của cacbocation. - Giải thích: Vì cacbocation tạo ra ở giai đoạn 1 có cấu trúc phẳng, do đó ở giai đoạn 2 của phản ứng, tác nhân nucleophin có thể tấn công từ 2 phía của mặt phẳng với xác suất như nhau vì vậy kết quả thường tạo hỗn hợp raxemic.

  26. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỉ lệ sản phẩm quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1, vì khi cacbocation kém bền, X- chưa kịp ra xa nên che chắn đường tấn công của Y- đi vào cacbocation, buộc Y- tấn công vào phía đối diện không có X- (hướng làm quay cấu hình).

  27. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Ví dụ 1: Khi thuỷ phân R-2-brom octan bằng ancol - nước thu được ancol tương ứng trong đó 66% cấu dạng S và 34% biến thể raxemic:

  28. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Ví dụ 2: Thuỷ phân trong điều kiện tương tự với R-1-clo-1-phenyl etan thì kết quả thu được 95% biến thể raxemic và 5% cấu dạng S:

  29. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Độ bền của cacbocation càng tăng lên thì tỉ lệ sản phẩm raxemic hoá cũng tăng theo.

  30. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) • 3.3. Hoálậpthểcủaphảnứngthếnucleophincóhiệuứngcủanhómkề • Cơsởlýthuyết: • Hoálậpthểcủaphảnứngthếnucleophincóhiệuứngcủanhómkềlàcấuhìnhđượcbảotoàn. • Nhóm ở kềnguyêntửxảyraphảnứngthếnucleophinphảicóchứanguyêntửcócặp electron n như halogen, oxi, lưuhuỳnh…nhờcặp electron n nàynêntrongquátrìnhphảnứngđềucótạosảnphẩmvòngtrunggian.

  31. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Ví dụ : Xét phản ứng thế của 3-brom butan-2-ol với HBr, thực nghiệm cho biết: nếu ancol bắt đầu từ dạng raxemic threo thì sản phẩm thu được là dạng raxemic tương ứng, nếu ancol đi từ dạng raxemic erythro thì sản phẩm thu được là dạng meso. - Giải thích: Nhờ nguyên tử Br ở kề có cặp electron n nên tạo được sản phẩm vòng trung gian. Trong sản phẩm vòng trung gian, điện tích dương phân bố đều nhau giữa hai nguyên tử cacbon.

  32. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN) Cơ chế:

  33. 3. Hóa lập thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử cacbon no (SN)

  34. Chuyênđềnàyđãgiảiquyếtđượcmộtsốvấnđềvềhoálậpthểđộngnhưsau:Chuyênđềnàyđãgiảiquyếtđượcmộtsốvấnđềvềhoálậpthểđộngnhưsau: • Phảnứngtách (E): • + Phảnứng E2: táchtrans (anti) với 4 trungtâmtáchcùngnằmtrong 1 mặtphẳng, cònđốivớihợpchấtvòng no thìcácnhómtáchphải ở vịtrídiaxial-trans. • + Phảnứng E1: khôngcótínhđặcthùlậpthểbằng E2, tuynhiênvẫnchủyếulàtáchtrans (anti). KẾT LUẬN

  35. 2. Phảnứngcộngelectrophin (AE): Phảnứngcộng X2 (X làhologen) cótínhđặcthùlậpthểhơncộng HX, chủyếucộngtrans. Ngoàiraphảnứngcộng HX cũngcóthểcộngcis(rấtít). 3. Phảnứngthếnucleophin (SN): + Phảnứng SN2: sảnphẩmcósự quay cấuhình. + Phảnứng SN1: sảnphẩmtạothànhbiếnthểraxemickèmvới quay cấuhình 1 phần. + Phảnứngcóhiệuứngcủanhómkề: bảotoàncấuhình. KẾT LUẬN

  36. Xintrântrọngcảmơnquýthầycô. BIÊN SOẠN ĐINH GIA THIỆN

More Related