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4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57)

4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57). 先写出质子条件 [HA] = c a - [H + ] + [OH - ] [A - ] = c b + [H + ] - [OH - ] 代入平衡关系 , 得精确式. 酸性 , 略去 [OH - ] : 碱性 , 略去 [H + ] : 若 C a >> [OH - ] - [H + ] 或 C b >> [H + ] - [OH - ] 则最简式. 计算方法 : (1) 先按最简式计算 [H + ].

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4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57)

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Presentation Transcript

  1. 4.5 缓冲溶液pH的计算(HA+A-)(p57) 先写出质子条件 [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = cb + [H +] - [OH-] 代入平衡关系 ,得精确式

  2. 酸性,略去[OH-]: 碱性,略去[H+]: 若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-] 则最简式 计算方法: (1) 先按最简式计算[H+]. (2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理.

  3. 例 (a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠 先用最简式: mol·L-1 ∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理 pH=4.94 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

  4. 4.5.2 缓冲指数（buffer index） →物理意义：使1L溶液PH值增加或减小dpH单位时，所需强碱或强酸的量。

  5. →强酸控制溶液pH时， →强碱控制溶液pH时， →弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时， 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β有极值。 缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.01～1mol/L之间）；Ca/Cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。

  6. 4.5.4 重要的缓冲溶液 常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。

  7. 缓冲溶液的选择原则 1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ) 8～10 4.5 ～ 6 2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。

  8. 常用缓冲溶液

  9. 缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-, 溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共轭体系

  10. 配制缓冲溶液的计量方法 方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.

  11. 方法2: (确定引入酸or碱) 1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= △x(HA)×c总 (引入碱的量c(NaOH)= △x(A)×c总) 求出c总 3.pH0时ca=c总×x(HA) cb=c总×x(A)

  12. 方法3: (引入酸碱均适用) 1.根据引入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c: =2.3c·x0·x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.

  13. 例： 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ [pKb(NH3)=4.75]

  14. 又 解 m(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl) V(NH3)=（cV）/c(NH3)

  15. 五、酸碱指示剂的变色原理及选择 1．酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。 以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（[In-][H+]/[HIn]） KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

  16. 指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn] [In-]代表碱式色 [HIn]代表酸式色 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。

  17. 甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。

  18. 酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围： 810，无色变红色。

  19. 变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- HIn = H+ + In- KHIn=([H+][In-])/[HIn] KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.

  20. 将上式改写为: [In-]/[HIn]=KHIn/[H+] 显然，指示剂颜色的转变依赖于[In-]和[HIn]的比值。若将上式等号两边取对数，则: lg ([In-]/[HIn] )= lg KHIn-lg[H+] pH = pKHIn + lg ([In-]/[HIn]) KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+]浓度改变而变化。

  21. [In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的中间色； [In-]/[HIn]=1/10时,则pH1=pKHIn–1,酸色，勉强辨认出碱色； [In-]/[HIn]=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认出酸色。 指示剂的变色范围为：pH = pKHIn±1

  22. 结论： 1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色 3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位 4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多,消耗滴定剂。

  23. pKHIn

  24. 2．混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。 有两种配制方法： （1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。 例如:溴甲酚绿 + 甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。 （2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。

  25. 六、酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算。

  26. （一）一元酸碱滴定曲线的计算 • 1.强碱滴定强酸 例：0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液： [H+]= 0.1000mol·L-1 ,pH=1.00 (2)滴定中，加入滴定剂体积为18.00 mL时： [H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3×10-3 mol·L-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴):

  27. [H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5 mol·L-1,pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应完全, 溶液中[H+]= 10-7 mol·L-1 , pH =7.0 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴: [OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) = 5.0×10-5 mol·L-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70

  28. 讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线 1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。 2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。 3）滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加10倍时，滴定突跃范围就增加2个pH单位，则选择指示剂范围更宽。

  29. pH=7

  30. 2.强碱滴定弱酸 例: 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HAc溶液绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

  31. 2）化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00  10-5 mol / L cb =19.98  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L [H+] = Kaca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] =1.8210-8 溶液pH=7.74

  32. 3）化学计量点时: 生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 mol·L-1 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 [OH-]2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 mol·L-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72

  33. 4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) =5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7 滴加体积：0—19.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 —20.02 mL； pH=9.7-7.7=2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

  34. 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 突跃

  35. 强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论： 1 滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中[H+]离子浓度较低，曲线开始点提高； 2滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快； 3 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；

  36. pH=7 4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快; 5. 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； 6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； 7.随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件：cKa≥10-8 强碱滴定弱酸滴定曲线

  37. 一元酸碱滴定条件的讨论：cKa(Kb)≥10-8 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，ΔpH =9.70 – 7.74= 1.96 ，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。 影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或Kb的大小）Ka或Kb增大，则pH突跃增大。 如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,则不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。

  38. 一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，滴定突跃有≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，滴定突跃有≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。 因此，cKa≥10-8作为某种弱酸能否直接滴定的条件（判别式），cKb≥10-8作为某种弱碱能否直接滴定的条件（判别式）。

  39. 3.强酸滴定强碱和弱碱 用HCl 滴定 NaOH 和 NH3·H2O 为例。滴定 反应如下：

  40. 极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（C6H5ONa）,其pKb=4.05, 是较强的弱碱，显然能满足cKb≥10-8的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。 同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66, 是较强的弱酸，显然能满足cKa≥10-8的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。

  41. 4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定 A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即: • H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O • NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O • Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8 (c0为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 >104

  42. 已知 H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36, 因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2=10-2.12 /10-7.20 =105.08>104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以进行 又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36 =105.16>104 故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行 但由于c0Ka3<10-8 ， 故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O不能直接滴定。

  43. H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O • NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O • Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定 A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即: 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8 (c0为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 >104

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