Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

1. ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Многомасштабное моделирование гетерогенных каталитических процессов на теплозащитных покрытиях космических аппаратов В.Л. Ковалев Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Институт космических исследований РАН, Семинар в г. Таруса 11-13 февраля 2009

2. Оглавление • Введение • 2. Феноменологические модели гетерогенного катализа: • Эмпирические и кинетические модели • 3. Сравнение с экспериментальными данными • Неоднозначность определения параметров феноменологических моделей • 4. Моделирование на основе молекулярной динамики и квантовой механики • 5. Заключение

3. Тепловые потоки к покрытиям космических аппаратов Вход в атмосферу Земли Снижение тепловых потоков для аппарата «Бор» J*q /Jq 1-kw=0 , 2-kw=3 m/s , 3-kw=10 m/s Вход в атмосферу Марса Идеально каталитическая поверхность Некаталитическая поверхность Снижение тепловых потоков для аппарата «Mesur»

4. Характеристики каталитических свойств теплозащитных материалов -коэффициент каталитической активности (константа скорости эффективной реакции первого порядка • вероятность рекомбинации (доля потока атомов рекомбинирующих на поверхности) -коэффициент аккомодации энергии рекомбинации(доля переданной поверхности энергии ) -эффективный коэффициент передачи энергии

5. Модели катализа Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Эмпирические Phenomenological Models Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Кинетические Детальный механизм, теория Ленгмюра Модели молекулярной динамики Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Модели на основе “первых принципов” Уравнение Шредингера Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов

6. Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Плазмотрон ИПМ РАН Плазмотрон ИПМ РАН Установка Mesox

7. Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Каталитичность теплозащитных плиток “Бурана” Каталитичность теплозащитных плиток “Space Shuttle ” Якушин, Колесников, Лунев, Залогин, Жестков, Новиков... Scott, Kolodziej – Stewart, Zoby... D. A. Stewart and D. B. Leiser ; Kolodziej – Stewart

8. Кинетические модели: кинетика гетерогенных каталитических процессов на поверхности теплозащитных покрытий Адсорбция –десорбция атомов Реакции Или - Райдила Реакции Ленгмюра - Хиншельвуда Адсорбция - десорбция молекул

9. Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев Эффективные коэффициенты рекомбинации атомов кислорода в воздухе и углекислом газе Эксперимент: диффузионная установка ( Y.C. Kim, M. Boudart) Эксперимент: плазмотрон ( М.И. Якушин, А.Ф. Колесников)) Моделирование: метод Монте-Карло Моделирование: феноменологический подход (теория Ленгмюра) В.Л. Ковалев, В.Ю. Сазонова, А.Н. Якунчиков

10. Тепловые потоки с учетом физической адсорбции в диссоциированном углекислом газе Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев Пренебрежение физической адсорбцией при малых температурах приводит к существенной ошибке в величинах тепловых потоков к поверхности (пунктирные линии)

11. M. Balat-Pichelin, В.Л. Ковалев, A. Ф. Колесников, A.А.Крупнов Сравнение рассчитанных и измеренных тепловых потоков, коэффициентов рекомбинации и аккомодации в установке Mesox Смесь: N2, O2, N2*, O2*, O, Ar

12. Сравнение с летным экспериментом Температура углерод -углеродного носового покрытия аппарата «Буран» Распределение температуры вдоль линии растекания аппарата <<Бор>> 1-k =0, 2-k =3,5 m/s,3-k = Curves 4-8:

13. В.Л. Ковалев, А.А. Крупнов Вход в атмосферу Земли Сравнение с летным экспериментом Тепловые потоки на линии растекания аппарата «Space Shuttle» Тепловые потоки в критической точке «OREX» 1,2-Bruno с учетом быстрого формирования NO и без образования NO; 3-Ковалев без учета образования NO ; 4,5 –Kurotaki с учетом и без учета образования NO ,квадратики-летные данные.

14. Кинетические модели катализа для силиконизованных покрытий Решение многопараметрической обратной задачи неоднозначно

15. Модели катализа Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Эмпирические Phenomenological Models Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Кинетические Детальный механизм, теория Ленгмюра Модели молекулярной динамики Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Модели на основе “первых принципов” Уравнение Шредингера Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов

16. Основные преимущества моделирования с помощью молекулярной динамики Предсказывает характеристики, которые трудно определить экспериментально Механизм гетерогенных каталитических процессов Коэффициенты скоростей элементарных стадий Колебательные и вращательные состояния формируемых молекул Энергетический обмен между поверхностью и химической системой В результате: Коэффициенты рекомбинации Коэффициенты аккомодации

17. Моделирование на основе молекулярной динамики Анализируется поведение отдельных атомов на основе расчета их траекторий: получаем информацию о положении, скорости и о состоянии каждой молекулыв каждый момент времени. Две группы атомов: 1. Атомы газовой фазы (i = 1, … n) 2. Атомы тела (k = 1, … N ) Уравнения Гамильтона: Гамильтониан: В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

18. Вычислительный комплекс “MD Trajectories” Используется вероятностный подход: для фиксированных температуры поверхности и энергии столкновений атомов с ней варьируются другие параметры, случайным образом распределенные в соответствующих интервалах. Расчет траектории завершается при выполнении дистанционных критериев Основные характеристики рассчитываются осреднением результатов по варьируемым параметрам Использование современных суперкомпьютеров на основе параллельных вычислений. Эффективность – 0.82 НИВЦ МГУ, ВЦ РАН В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

19. Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 Единичная ячейка матрицы b – cristobalite Ralph W.G. Wyckoff The crystal structure of the high temperature form of cristobalite (SiO2), American Journal of Science, Ser.5, Vol.9, 1925, pp.448-459 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

20. Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинациидля поверхности SiO2 Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

21. Рекомбинация кислорода на SiO2 Сравнение рассчитанных и измеренных величин коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

22. Рекомбинация атомов кислорода на 3C-SiC Фрагмент кристаллической матрицы 3C-SiC и структура верхнего слоя поверхности В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

23. Сравнение каталитических свойств двух силиконизированных покрытий В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

24. Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3 На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3.

25. Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с кластером Al4O6

26. Поверхность потенциальной энергии Рассчитаны поверхности потенциальной энергии , отвечающая ориентационному взаимодействию атома O (3P) с кластером Al4O6, моделирующим поверхность кристалла - Al2O3.

27. Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации для различных материалов Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П.

28. Заключение1 • Феноменологические модели позволяют с достаточной точностью предсказать тепловые потоки к многоразовым космическим аппаратам при их входе в атмосферу Земли и Марса, а также правильно интерпретировать экспериментальные данные. • Однако, этому мешает неопределенность в механизмах протекания гетерогенных каталитических реакций и в величинах скоростей протекания элементарных стадий.

29. Заключение 2 На основе молекулярной динамики и квантовой механики могут быть предсказаны: • механизм гетерогенных каталитических процессов на поверхности, • определены скорости элементарных стадий, коэффициенты рекомбинации и аккомодации химической энергии, распределение энергии по внутренним степеням свободы • В силу больших затрат компьютерного времени такие подходы все еще невозможно применить при моделировании диссоциированных смесей с теплозащитными покрытиями. Однако такое моделирование может быть эффективно использовано для определения ряда параметров феноменологических моделей.

30. Заключение 3 • В рамках квазиклассического траекторного подхода разработан эффективный метод исследования процессов взаимодействия газовых смесей с каталитическими поверхностями, который реализован в вычислительном комплексе «MD Trajectory». • «MD Trajectory» позволяет проводить расчеты с высокой точностью, что показало его тестирование на суперкомпьютерах РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова. • Проведено детальное исследование гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на силиконизированных покрытиях SiO и SiC и Al2O3. • Рассчитаны коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинацииатомов кислорода, распределение энергии по внутренним степеням свободы. Обнаружено хорошее согласие с расчетами других авторов и имеющимися экспериментальными данными.

31. Вход в атмосферу Марса Mars Miniprobe Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев. Тепловые потоки для различных покрытий Концентрация CO2Температура MRSO Конфигурация аппарата Тепловые потоки к задней поверхности Тепловые потоки к теплозащитному экрану

32. ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Адсорбция водорода углеродными нанотрубками В.Л. Ковалев, А.Н. Якунчиков

33. Влияние гетерогенной рекомбинации на тепловые потоки к циркониевой поверхности сопла водородного двигателя А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев

34. А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев Создание теплозащитных покрытий на лопатках турбин турбореактивных двигателей

35. Распределение температуры А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев Идеально каталитическая поверхностьНекаталитическая поверхность Вклад теплопроводности 2.7 ,а вклад гетерогенных процессов 2.8

36. Эмиттер Коллектор Введение Исследование течения и теплообмена в микро- и нано- каналах методами молекулярной динамики. Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Тенденция в развитии электроники, которая проявилась а прошлое десятилетия, состоит в том, что количество энергии, рассеиваемое системами охлаждения электронных компонентов, неуклонно увеличивается. В будущем микроэлектронные компоненты будут только уменьшаться в размерах, поэтому вопрос об их охлаждении стоит достаточно остро. Предполагается, что системы охлаждения будут представлять из себя систему микро (или даже нано) каналов, пронизывающую электронный компонент. По этим каналам будет осуществляться циркуляция охлаждающей жидкости или газа (также возможны потоки с двумя фазами). Прототипы таких устройств уже появляются в исследовательских институтах США (Purdue University, Вашингтонский Университет). Поток газа или жидкости в них может создаваться за счёт действия электромагнитного поля на ионизированную среду, либо «микронасосом» - осциллирующей стенки канала.

38. Спасибо за внимание!

39. Метод Монте - Карло Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н.

40. Экспериментальные установки

41. Адсорбция водорода углеродными нанотрубками УНТ r Образование второго слоя адсорбции Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. При достаточно низких температурах обнаруженообразование второго слоя адсорбированных молекул n n n T=80K P=12atm T=80K P=40atm T=80K P=60atm r r r n T=298K P=90atm При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось r

42. Применение низкокаталитических покрытий для снижения тепловых потоков к поверхности Expert (ESA) Космические аппараты Водородный двигатель Лопатки турбореактивного двигателя

43. Схема столкновений Начальные условия при ударном механизме рекомбинации В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

44. Молекулярно динамическое моделирования В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Дистанционные критерии Расчет траектории заканчивается при выполнении одного из дистанционных критериев - по крайней мере один из атомов покидает поверхность during - оба атома находятся у поверхности Оба атома покидают поверхность Проверяется в каком состоянии находится пара атомов АВ Связанное состояние Квазисвязанное Диссоциированное Определение колебательных и вибрационных состояний (Воронин(1999),Billing (2000)

45. Рекомбинация кислорода на SiO2 Распределение колебательной энергии в образовавшихся молекулах Наблюдается ярко выраженный максимум, который с увеличением энергии столкновения атомов с поверхностьюсдвигается в сторону более высоких уровней колебаний. В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

46. Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Введение Водород является самым энергоемким топливом,продуктом его сгорания является вода. Одно из основных препятствий широкого использования водорода в энергетике это отсутствие эффективных способов его хранения и транспортировки. Автомобиль на топливных элементах Масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы баллона. При хранении водорода в жидком состоянии потери связаны с захолаживанием системы при заправке, а также испарением водорода во время хранения. автомобильные топливные элементы экспериментальные исследования свидетельствуюто высоком массовом содержании водорода в УНТ

47. Нанотрубка (10,10) Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Углеродная нанотрубка n m (10,10) Графеновый лист

48. графеновый лист 1.4 Ǻ x1 x2 (n,n) Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Пучки нанотрубок Электронная микроскопия Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley нанотрубка (10,10) Диаметр пучка 6-12 нм Пучок диаметром 10 нм содержит около 50 трубок Площадь внешней поверхности пучка приблизительно в 6 раз меньше площади внешней поверхности входящих в него трубок пучок

49. Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Взаимодействия описываются потенциалом Леннарда-Джонса Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Газовая фаза: молекулярный водород взаимодействие H2 C– H2 С Углеродная нанотрубка (УНТ) Обмен энергией между внутренними и внешними степенями свободы в молекуле водорода не рассматривался. H2 взаимодействие H2 – H2 Система в термостате Физическая адсорбциямолекул H2на углеродной нанотрубке. Взаимодействие атомов C между собой не рассматривалось.

50. x1 Потенциал Леннарда-Джонса ε/k, K σ, A H2 – H2 36.9 2.928 C – H2 32.05 3.179 x2 Ea / k = 428 K Ea Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Взаимодействие молекулы H2 и углеродной нанотрубки Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. r r x1 x2 x1 x2 r