Chap.8 Molecules

1. Chap.8 Molecules

2. 목차 8.1 분자 결합 8.2 전자의 공유 8.3 H2+분자 이온 8.4 수소 분자 8.5 복잡한 분자 8.6 회전 에너지 준위 8.7 진동 에너지 준위 8.8 분자의 전자 스펙트럼 적외선 분광기로 시료의 적외선 흡수를 파장의 함수로 측정하고 있다. 이로부터 시료에 있는 분자의 구조에 대한 정보를 얻는다. 적외선 분광기로 시료의 적외선 흡수를 파장의 함수로 측정하고 있다. 이로부터 시료에 있는 분자의 구조에 대한 정보를 얻는다.

3. 8.1 분자결합 전기력으로 원자들이 결합하여 분자를 형성한다. 분자: 하나의 입자처럼 행동할 만큼 서로가 매우 강하게 결합된 전기적으로 중성인 원자들의 모임. 한 종류의 분자는 항상 어떤 일정한 구성 성분과 구조를 가지고 있음. 서로 떨어져 있어서 상호 작용을 하지 않는 계로 있을 때 보다 원자들이 서로 결합되어 있을 때 더 낮은 에너지를 가지기 때문에 분자가 존재함. 원자들의 어떤 모임 사이의 상호작용이 원자들의 총 에너지를 감소시키면 분자가 이루어지고, 이 상호작용이 그들의 총 에너지를 증가시키면 원자들은 서로 밀어냄.

4. 원자 두 개를 서로 계속 가까워지게 하면 어떻게 되는가? 1. 공유 결합이 형성됨.하나 혹은 그 이상의 전자쌍들이 두 원자에 의해 공유됨. ex) H2:전자들이 두 양성자에 동시에 속해있음. 전자들이 양성자를 끌어당기는 인력이 양성자들 사이의 서로 밀어내려는 직접적인 반발력보다 더 크면 원자들은 더 가까워짐. 그러나 원자들이 너무 접근하면 양성자들 사이의 반발력이 더 우세해져서 분자는 안정하지 못하게 됨. 그림 8.1 (a) 수소 분자의 궤도 모델 (b) 수소 분자의 양자 역학적인 모델, 두 모델 모두에서 공유 전자는 핵 사이에서 평균적으로 좀더 많은 시간을 보내게 되고, 이에 의해 원자끼리 끌어당기는 힘이 생긴다. 그러한 결합을 공유 결합이라고 한다.

5. 양성자간 거리가 7.42ⅹ10-11m일 때 인력과 반발력이 균형을 이루며, 이때 H2분자의 총 에너지는 -4.5 eV 임. 그러므로 H2분자를 두 개의 H 원자로 분리하기 위해서는 4.5 eV 의 일이 필요함. H2 + 4.5 eV → H + H 이에 비해 수소 원자의 결합 에너지는 13.6 eV 임. H + 13.6 eV → p+ + e-  원자를 분리하는 것보다 분자를 분리하기가 더 쉽다는 일반적인 규칙의 한 예

6. 2. 이온 결합이 이루어짐.한 개 또는 그 이상의 전자가 한 원자에서 다른 원자로 옮겨갈 수 있으며, 이 결과로 생긴 양이온과 음이온이 서로를 끌어당김. ex) NaCl 여기에서는 Na와 Cl 원자가 결합하는 것이 아니라 Na+와 Cl-사이에 결합이 이루어짐. 그림 8.2 이온 결합의 한 예. 전자를 나트륨 원자에서 염소 원자로 전달함으로써 나트륨과 염소는 화학적으로 결합한다. 결과적으로 형성된 두 이온은 전기적인 힘으로 서로를 이끈다.

7. 일반적으로 이온결합이 바로 분자를 만들지는 않음. 소금은 Na+과 Cl-이온의 집합체임. 소금 결정이 어떤 특정한 구조로 배열되어 있기는 하지만 하나의 Na+이온과 하나의 Cl-이온이 짝을 이루어 만든 개개의 단독 소금 분자들의 모임으로 이루어 지지는 않음. • 이온들이 결정이 아닌 분자를 이룰 수 있는 경우 기체 상태로 존재할 때에만 가능 그림 8.3 소금(NaCl) 결정의 모델. H2는 순수한 공유결합, NaCl은 순수한 이온 결합많은 분자들에서는 원자들이 전자들을 불공평하게 나누어 갖는 중간 형태의 결합이 일어남. 이온 결합을 공유 결합의 극단적인 경우라고도 생각할 수 있음.

8. 3. 어떤 결합도 이루어지지 않음.두 원자의 전자 구조가 겹치게 되면 그들은 한 개의 단독 계를 이룸. 파울리-배타 원리를 따르면, 이 단독 계의 어떤 전자들도 서로 같은 양자 상태에 존재할 수 없음. 만약 이 원리에 의해 상호작용을 하는 어떤 전자들이 서로 독립된 원자 상태의 전자로 있을 때보다 더 높은 에너지 상태로 옮겨가야 한다면, 이 계의 에너지는 독립된 원자들로 있을 때보다 더 높아져서 불안정해짐. 에너지를 증가시키지 않고도 배타 원리를 만족시킬 수 있다고 해도 여러 전자들 사이에는 반발력이 작용하고 있을 것임. 배타 원리에 비해 그 영향력이 미미함.

9. 8.2 전자의 공유 공유 결합의 구조 가장 단순한 분자 계: 한 개의 전자가 두 개의 양성자와 결합하고 있는 수소 분자 이온인 H2+ 수소 분자의 결합을 다루기 전에 두 개의 양성자가 한 개의 전자를 공유할 수 있는 일반적인 방법과, 이러한 공유가 총 에너지를 낮아지게 하여 어떻게 안정한 계를 이루게 하는지 그 이유에 대해 생각해 볼 것임. 5장에서 다룬 양자 역학적인 장벽 통과 현상에 의해 입자의 파동함수가 장벽 밖으로까지 퍼져 있으므로, 장벽을 깨뜨리고 튀어나올 만한 에너지가 없어도 상자 밖으로 입자가 “새어나올” 수 있다는 것을 알게 되었음. 파동 함수는 장벽이 무한히 강할 때에만 상자 안에 완전히 갇힘.

10. 양성자 주위의 전기장은 전자에게 상자와 같은 효과를 주며, 따라서 근접해 있는 두 양성자는 그들 사이에 벽이 있는 한 쌍의 상자에 해당함. 한 상자에 갇혀 있는 전자가 벽을 통과하여 다른 상자로 옮겨갈 수 있는 일정한 확률이 존재하며, 다른 상자에서 다시 장벽을 통과하여 되돌아올 확률도 똑같이 존재 전자가 양성자에 의해 공유됨 그림 8.4 (a) 두 이웃한 양성자 전기장에 의한 어떤 전자의 퍼텐셜 에너지. 수소 원자에 있는 바닥 상태 전자의 총 에너지를 나타내었다. (b) 두 이웃한 양성자는 양자 역학적으로 장벽에 의해 분리된 상자 쌍에 대응된다.

11. 전자가 두 양성자 사이의 높은 퍼텐셜 에너지 영역을 통과할 수 있는 확률 • 양성자들이 얼마나 떨어져 있는가에 의존 • 두 양성자가 하나의 전자를 공유하고 있다고 하면, 계의 에너지가 하나의 수소 원자와 양성자로 분리되어 있는 경우의 에너지보다 더 낮아지는 이유를 설명할 수 있음. • 불확정성 원리에 따르면 입자가 있을 수 있는 영역이 좁을수록 운동량이 커지고 운동에너지도 증가함.두 양성자에 의해 전자가 공유되어 있을 때가 하나의 양성자에 속해 있을 때보다 전자 위치의 제한을 덜 받으며 더 적은 운동 에너지를 가짐. • H2+의 전자의 총 에너지 < H + H+의 총 에너지 • ∴ H2+에서 양성자간 반발력의 크기가 너무 크지 않다면, H2+는 안정적일 것임.

12. electron share by tunneling Ex. R = 0.1nm  10-15 sec : tunneling time R = 1nm  1 sec (원자크기에서는 무한대의 시간임) 1s wave  R=0.053nm Wave function should be overlapped to be tunneled!! electron share  gives less total energy, why? less confined(  x: larger) then p : smaller  less energy H2+ is more stable than H + H+ v R 0 r

13. 8.3 H2+분자 이온 결합하려면 파동함수가 대칭이어야 한다. H2+전자의 파동함수 ψ로부터 계의 에너지를 양성자 사이의 거리인 R의 함수로 계산할 수 있으므로, 파동함수 ψ를 알아야 함. ψ에 대한 Schrödinger 방정식의 해법 양성자 사이의 거리 R이 수소 원자의 가장 작은 Bohr궤도 반지름인 a0에 비해 클 때(R>a0),ψ가 어떻게 되는지를 예측해야 함. 이 경우 다음 그림에서 볼 수 있듯이, 각 양성자 근처에서의 ψ는 수소 원자의 1s파동함수와 아주 비슷할 것임. 양성자 a주위의 1s파동함수를 ψa라 하고, 양성자 b주위의 1s파동함수를 ψb라 가정함.

14. 그림 8.5 (a)-(d) 두 수소 원자의 1s파동함수가 결합하여 대칭인H2+파동함수 ψs를 형성한다. 전자가 양성자 바깥보다 양성자 사이에서 있을 확률을 더 크게 가지게 됨으로써, 결과적으로 안정한 H2+분자 이온을 만든다. (e) 만약 두 양성자가 합하여진다면, 파동함수는 결과적으로 He+이온의 1s파동함수와 같아야 할 것이다.

15. * R=0,즉 양성자들이 서로 융합되어 같이 있는 경우 전자는 전하가 +2e 인 단일 핵 주위에 있다고 생각할 수 있으므로 He+ 이온과 상황이 동일함. 앞의 (e) 그림과 같이 He+의 1s파동함수는 원점에서 진폭이 더 클 뿐 H 의 1s파동함수와 그 형태가 같음. * R이 a0와 비슷하면, ψ는 분명히 그림 (d)에 그려진 파동함수와 비슷하게 될 것임. 양성자들 사이에서 전자를 발견할 확률이 증가. 양성자들이 전자를 공유한 경우임. 양성자 사이에 음전하(전자)가 많아져 양성자들이 서로 끌어당김. *그림 8.5에서 (a)와 (b)를 바꾸어도 ψ에 아무런 영향을 미치지 않음. ψa와 ψb의 조합은 대칭적 (7.3절 참조)

16. 그림 8.6 (a)-(d) 두 수소 원자의 1s파동함수가 결합하여 반 대칭인 H2+파동함수 ψA를 형성한다. 이제는 전자가 양성자 바깥보다 양성자 사이에서 있을 확률을 더 작게 가지게 됨으로써, 안정한 H2+분자 이온이 만들어지지 않는다. (e) 만약 두 양성자가 합하여지면, 결과적으로 파동함수는 He+이온의 2p파동함수와 같아야 할 것이며, 2p상태의 He+이온은 2s상태보다 에너지를 더 가지게 된다.

17. 또한 다음 그림 8.6처럼 ψa와 ψb가 반대칭적(antisymmetric)인 조합을 가질 수 있다 - 이 그림에서 a와 b사이에 ψ=0 인 마디(node)가 존재하므로 양성자 사이에서 전자를 발견할 확률이 작아짐. 평균적으로 양성자 사이에 음전하가 부족하게 되고, 이 결과 양성자 사이의 반발력이 우세해 짐. 그러나, 반발력만으로는 결합을 일으킬 수 없음. - R=0 일 때 ψA은 분명히 He+의 1s파동함수로 되지는 않고, 마디가 있는 2p파동함수로 접근해 감.(그림 8.6 e) He+의 1s상태는 바닥 상태이지만 2p상태는 들뜬 상태임. 그러므로 반 대칭 상태의 H2+는 대칭 상태에 있을 때보다 에너지가 더 커야 하며, 파동함수의 모양으로부터 나타난 파동함수 ψA는 반발력을 가지고 파동함수 ψS는 인력을 가진다는 결과와 일치함.

18. 계의 에너지 R 에 따른 He+ 계의 총 에너지 변화 대칭 상태에서 R 이 크면 전자의 에너지 ES는 수소 원자의 에너지인 -13.6 eV가 되어야 할 것이며, 전기 퍼텐셜 에너지 Up는 양성자의 전기 퍼텐셜 에너지 Up는 R → ∞ 로 됨에 따라 0으로 떨어짐(Up는 양전하(+)의 양으로, 반발력에 해당함). R → 0 이 되면, 1/R에 따라 Up → ∞가 됨. R = 0 일 때의 전자 에너지는 H2+이온의 에너지와 같아야 할 것이며, 수소 원자 에너지의 Z2배, 즉 4배와 같아야 할 것임. ∴ R = 0 일 때 ES = -54.4 eV

19. system energy (H2+) i) symmetric state ii) antisymmetric state bond energy

20. Es와 Up모두를 R의 함수로 그림 8.7에 나타내었음. Es에 대한 곡선의 모양은 자세한 계산 없이 근사적으로 나타낼 수밖에 없으나, R=0, R → ∞ 에서의 값은 알고 있음. Up는 식 8.1을 따름. 그림 8.7대칭, 반 대칭 상태에 대해 핵간 거리의 함수로서 H2+의 전자에너지, 양성자 반발에너지, 그리고 총 에너지의 그림. 반 대칭 상태에서는 총 에너지에 최소값을 갖지 않는다.

21. 총 에너지 Estotal = 전자 에너지 Es + 양성자 퍼텐셜 에너지 Up Estotal은 최소값을 가지며, 이것은 안정한 분자 상태임을 의미함. 결합 에너지 (-2.65eV): H2+를 H + H+로 분리하는데 필요한 에너지 H2+총 에너지 = 수소 원자 에너지(-13.6 eV) + 결합 에너지(-2.65 eV) = -16.3 eV 반 대칭 상태인 경우: R=0 일 때 전자 에너지가 He+의 2p상태 에너지 EA와 같다는 것을 제외하고는 앞의 방법과 동일함. R=0 에서의 He+의 2p상태 에너지는 Z2/n2에 비례함. 그러므로 Z=2, n=2 일 때 EA는 수소 원자의 바닥 상태 에너지 -13.6 eV 와 같음. 또한 R → ∞일 때에도 EA = -13.6 eV 이므로 전자 에너지가 상수일 것 같지만 실제로 중간 거리에서 작은 굴곡이 형성됨.

22. 8.4 수소 분자 전자들의 스핀은 반대 방향이어야 한다. H2+와는 달리 H2분자는 두 개의 전자를 가지고 있음.  배타 원리에 의하면 스핀이 반대 방향일 때에만 두 전자는 같은 궤도(orbital) (즉, 같은 파동함수 ψnlml) 에 있을 수 있음. H2 는 H2+와는 전혀 다른 궤도를 갖는다 H2+에는 없는 두 전자 사이의 전기적 반발력이 H2에서 존재  이 반발력이 H2결합을 약화시켜 실제 에너지는 H2+의 2.65 eV의 두 배인 5.3 eV이 아니고4.5 eV가 된다. 같은 이유로 H2의 결합 거리는 수정되지 않은 H2+파동함수를 써서 계산한 것보다 약간 더 긴 0.074㎚가 됨. H2+에서의 대칭 파동함수 ψS는 결합 상태를 이루고, 반 대칭 파동함수 ψA는 결합된 상태를 이루지 못한다는 결론은 H2의 경우에서도 성립됨.

23. 전자들의 계는 반대칭 함수로 기술됨 H2의 구속상태는 대칭 파동함수에 의해 표현됨 모순된 것처럼 보이지만 두 개의 전자로 이루어진 계의 완전한 파동함수 Ψ(1,2)는 전자들의 위치를 나타내는 공간 파동함수 ψ(1,2)와 전자들의 스핀의 방향을 나타내는 스핀함수 s(1,2)의 곱으로 나타남. Ψ(1,2) = ψ(1,2) · s(1,2) 배타 원리는 위치와 스핀 모두를 바꾸었을 때 완전한 파동함수가 반 대칭이 되어야 하는 함수를 요구하며, ψ(1,2) 자체만이 반 대칭으로 되는 것을 요구하지는 않음. 완전한 파동함수는 대칭 공간 파동함수 ψS와 반 대칭 스핀함수 sA의 곱, 또는 반 대칭 공간 파동함수 ψA와 대칭 스핀함수 sS의 곱으로 이루어질 때 반 대칭 파동함수 ΨA로 됨. 즉, Ψ(1,2) = ψSsA Ψ(1,2) = ψAsS 만이 가능함.

24. 두 전자의 스핀이 평행한 경우 • 전자를 서로 바꾸어도 그 부호가 변하지 않음  스핀함수는 대칭임. • 그러므로 전자의 두 스핀이 평행할 때 공간 파동함수 ψ가 반 대칭이 되어야 함. • 평행 스핀Ψ(1,2) = ψAsS • 두 전자의 스핀이 반 평행인 경우 • 전자들을 교환하였을 때 그 부호가 바뀜  스핀함수는 반 대칭임. • 그러므로 반 평행 스핀을 가지는 두 전자의 공간 파동함수는 대칭이어야 함. • 반 평행 스핀Ψ(1,2) = ψSsA

25. 8.4 Hydrogen Molecule What about spins? Two electron in a same orbit. What in the bond energy ? H2+2.65eV then 2.652 = 5.3 eV ?? actually 4.5eV, why? (repulsive force) should contain repulsion between e- and e- What is the form of wave function? spin parallel: spin antiparallel: nlms R0.074nm acceptable wave function

26. H2+분자만이 정확한 해를 가지고 있고, H2를 비롯한 나머지 다른 분자들의 Schrödinger 방정식의 해는 모두 근사적으로만 취급이 가능함. H2분자에 대한 해석의 결과를 전자들이 평행한 스핀을 갖는 경우와 반 평행한 스핀을 갖는 경우로 나누어 그림 8.8 에 나타내었음. 두 곡선의 차이는 스핀이 평행할 때 주된 밀어내는 힘을 주는 배타원리에 의한 차이임. 그림 8.8 전자의 스핀이 평행할 때와 반 평형할 때, 핵간 거리의 함수로서 H＋H의 에너지 변화.

27. 8.5 복잡한 분자들 분자들의 기하학적 구조는 그들 원자들의 외각 전자의 파동함수에 의존한다. 원자가 서로 가까워질 때 원자 전자 구조의 변화는 최외각 전자 또는, 원자가 전자(valence electron)의 변화에만 국한되는 것임에도 불구하고 이런 경우의 공유결합은 더 복잡함. 원자의 전자 구조가 최외각 전자 껍질에 국한되는 이유 1. 안쪽의 전자들이 더 강하게 결합되어 있으므로 외부의 영향을 덜 받음. 결합이 강한 이유: 전자들이 핵에 더 가깝기 때문이고, 부분적으로는 사이에 끼어 드는 전자가 훨씬 적어 핵의 전하가 덜 차단되기 때문임. 2. 원자의 안쪽 껍질들이 비교적 서로 멀리 떨어져 있는 경우, 분자 내에서의 원자들 간의 반발력이 더 우세해짐.

28. 원자가 전자들만이 화학 결합에 관계한다는 직접적인 증거 : 안쪽 껍질의 전자 상태로 전이할 때 생기는 X-선 스펙트럼 • He2,H3같은 분자가 존재하지 못하는 이유 • He2의 경우: 헬륨 원자는 바닥 상태에서 각각의 스핀을 가진 1s전자를 가지고 있음. 헬륨 원자가 다른 헬륨원자와 전자를 서로 교환해 서로 묶이려면, 각각의 원자들은 같은 스핀을 갖는 두 개의 전자를 동시에 가져야 함. 즉, 한 원자가 스핀이 up(↑↑) 인 두 개의 전자를 가져야 하며, 다른 원자는 스핀이 down(↓↓) 인 두 전자를 가져야 함. • 배타 원리에 의해 한 원자에 두 개의 1s전자가 같은 스핀을 갖는 것이 금지되므로 헬륨 원자간에는 반발력이 작용할 것임. • ∴ He2분자는 존재할 수 없음. • He2 : 4 electrons   • 각 원자의 wave function overlapping : ,  • repulsive force can not make a molecule

29. H3의 경우: He2와 비슷한 논리가 성립됨. H2분자는 스핀의 방향이 반대인 (↑↓) 두 개의 전자를 가지고 있음. 스핀 up의 전자를 가진 1s상태의 다른 H 원자가 접근하여 분자를 이룬다면, 이렇게 형성된 분자의 스핀들 중 두 개는 평행하게 되는데(↑↑↓), 세 전자 모두가 1s상태에 있다면 이런 배치는 불가능함. H3의 세 전자 중 하나라도 들뜬 상태에 있다면 배타 원리가 적용되지 않을 것임. • 그러나 이러한 모든 상태들은 1s상태보다 에너지가 높고, 따라서 H3구조는 H2 + H 보다 높은 에너지를 갖게 되고, 재빨리 H2 + H 로 붕괴됨.

30. 분자 결합 결합 형성에 중요한 s및 p원자의 궤도 모양을 그림 8.9에 나타내었음. 이 그림은 전자를 특정한 확률, 예를 들어 90 혹은 95%로 발견할 확률을 가지는 영역의 윤곽을 나타내는 이 상수인 값을 갖는 경계 면을 그린 그림임. 따라서 각각의 그림은 해당하는 경우의 을 나타낸 그림이 됨. 그림 8.9 s와 p궤도의 경계면 그림. 각각의 궤도들은 두 개의 전자를 포함할 수 있다. 음영 부분에서 전자를 발견 할 확률이 높다. 각 돌출부에 파동함수의 부호를 표시하였다.

31.  Molecular bonds s, p wave functions are important linear combination of ml= +1 and ml= –1wave functions

32. 앞 그림에서의 s와 pz궤도는 수소 원자의 s와 p(ml = 0) 상태 파동함수와 동일함. px와 py궤도는 p(ml = +1) 과 p(ml = -1) 궤도의 선형 결합으로 되고, 이며, 는 파동함수의 규격화를 위한 인자임. ml = +1 과 ml = -1 궤도가 같은 에너지를 가지고 있으므로, 식 (8.2)에서의 파동함수의 선형 결합 역시 Schrödinger 방정식의 해가 됨. (5.4절 참조) 두 원자가 접근하면, 궤도가 겹치게 됨. 그 결과 이 두 원자 사이에서 증가하게 되면, 겹친 궤도는 결합된 분자 궤도를 만들게 됨.

33. 다음 화면의 그림 8.10 에서 s와 p원자 궤도로부터 σ와 π결합 분자 궤도가 형성되는 것을 보여주고 있음. H2의 ψs는 ssσ결합이 분명함. pz궤도는 돌출부가 결합 축 방향을 향하고 있으므로 σ분자 궤도를 형성하고, px 와 py 궤도는 일반적으로 π분자 궤도를 형성함. 결합하여 분자궤도를 만든 원자 궤도들은 두 원자로 있을 때와는 다를 수 있음. ex) H2O  O 원자의 2p궤도 중 하나는 두 개의 전자로 완전히 채워져 있지만, 나머지 두 2p궤도는 각각 전자 하나씩 만으로 채워져 있어서 두 H 원자의 1s궤도와 각각 만날 수 있고 따라서 spσ결합을 이룸. (그림 8.11) H 원자핵 (양성자) 사이의 반발력은 결합 축 사이의 각을 90° 에서 측정되는 값인 104.5° 로 넓게 만듦. 그림 8.11물분자의 형성. 겹침 부분은 spσ공유 결합을 나타낸다. 결합 사이의 각은 104.5°이다.

34. + + 그림8.10 ssσ, ppσ그리고 ppπ분자 결합 궤도의 형성. 그림에서 보인 두 px궤도가 만드는 것과 같은 방법으로, 두 py궤도도 방위는 다르기는 하지만 같은 ppπ분자 궤도를 만든다.

35. 하이브리드(혼성) 궤도 H2O 분자의 모양을 설명하는 방법은 메탄인 CH4에서는 적용되지 않음. 탄소 원자는 2s궤도에 두 개의 전자를, 2p궤도에 각각 하나의 전자를 가지고 있음. 따라서 탄소의 수소 화합물로 두 spσ결합 궤도를 가지고 결합 각이 90°보다 약간 큰 CH2를 예상할 수 있을 것임. 2s전자들은 결합에 전혀 관계하지 않아야만 할 것임. 그러나 CH4가 존재하고 C-H 결합 모두가 서로 정확하게 동등한 완전한 사면체 구조를 지니고 있음.  Linus Pauling 이 CH4분자에서 각각의 궤도에 기여하는 C 원자의 원자 궤도로 2s와 2p둘 모두의 선형 결합을 제안하면서 해결됨. 만약 에너지가 서로 같다면 2s와 2p파동함수는 같은 Schrödinger 방정식의 해가 될 것이나, 고립된 C 원자에서는 에너지가 같지 않음. 그러나 실제 CH4분자에서 C의 외각 전자가 느끼는 전기장은 인접해 있는 H 원자핵의 영향을 받고, 이로 인해 2s와 2p사이의 에너지 차이가 사라지게 됨.

36. s와 p궤도의 혼합인 하이브리드(혼성) 궤도 (Hybrid orbital)는 그들이 만드는 결합 에너지가 순수 궤도로 있을 때의 에너지보다 높을 때 일어남. CH4에서 네 개의 하이브리드 궤도들은 하나의 2s와 세 개의 2p궤도들의 혼합으로 되어 있으며, 따라서 sp3하이브리드라 불림.(그림 8.12) 그림 8.12 sp3하이브리드에서, 같은 원자에서의 하나의 s궤도와 세 개의 p궤도가 결합되어 네 개의 sp3하이브리드 궤도를 만든다.

37. 하이브리드 궤도의 파동함수 위의 파동함수를 따라 형성된 CH4분자구조 그림 8.13 메탄분자의 결합에 sp3하이브리드 궤도들이 관여한다.

38. 탄소 원자는 sp3이외에도 두 가지 다른 모양의 하이브리드 궤도를 가질 수 있음. sp2하이브리드 하나의 바깥 전자는 순수한 p궤도에 있음. 세 전자는 ⅓ s와 ⅔ p의 특성을 가지는 하이브리드 궤도에 있음. sp하이브리드 두 바깥 전자는 순수한 p궤도에 있음. 두 전자는 ½s와 ½p의 특성을 가지는 하이브리드 궤도에 있음.

39. 에틸렌, C2H4, 이 sp2하이브리드의 한 예로서, 두 C 원자들이 하나는 σ 결합, 또 하나는 π결합인 두 결합으로 서로 결합되어 있음.(그림 8.14) 에틸렌의 관습적인 구조식에서 이 두 결합을 보이고 있음. C-H 결합 σ 결합 에틸렌(Ethylene)의 구조식 C=C 결합 π +σ결합 π결합에서 전자들은 분자 외부로 “노출”되어 있어서 에틸렌 혹은 이와 유사한 화합물들은 C 원자들 사이가 σ 결합만으로 되어 있는 화합물보다 화학적으로 더 큰 반응성을 보임.

40. 그림 8.14 (a) 에틸렌 분자. 모든 원자들은 종이면에 수직인 평면 내에 있다. (b) 위에서 본 그림. C 원자들 사이에 σ결합을 만드는 sp2하이브리드 궤도를 보여주고 있다. (c) 옆에서 본 그림. 순수한 px궤도가 C 원자들 사이에 π결합을 만들고 있는 것을 보여주고 있다. σ결합 π결합

41. 벤젠, C6H6은 그림 8.15 에서 보이고 있는 것처럼 납작한 육각형 고리 모양을 하고 있음. 탄소 하나 당 세 개의 sp2궤도들은 탄소 원소 서로간에, 그리고 하나의 H 원자와 σ결합을 이룸. 그 결과 각 탄소 원자에 2p전자가 하나씩 남게 됨. 이렇게 남은 총 여섯 개의 2p궤도들은 결합하여 π결합을 이루고, 고리 평면 아래와 위에서 연속적으로 분포함. 이 여섯 개의 전자들은 원자의 특정 쌍들에 속하는 것이 아니고 전체로서 벤젠 분자에 포함되어 있고, 비국소화(delocalized) 되어 있음. 벤젠(Benzene)의 구조식 • sp2 hybrid orbitals and  ,  orbitals

42. 그림 8.15 벤젠 분자 (a) C 원자들 사이에서의 sp2하이브리드 궤도의 겹침과 H 원자의 s궤도에 의해 σ결합이 만들어진다. (b) 각 C 원자들은 전자 하나만이 채워진 순수한 px궤도를 가지고 있다. (c) 여섯 개의 px궤도로 만들어진 π분자 궤도 결합은 여섯 개의 비국소화된 전자들에 의해 분자 전체에 걸쳐서 연속적으로 분포되어 있는 전자 확률을 가진다.

43. 이중결합과 삼중 결합을 갖고 있는 분자에서의 혼성화 예1) C2H4 : 평면구조 ∙ C=C 이중결합을 갖고 있으며 중심 탄소 원자들이 sp2혼성을 하고 있다.⇒ 시그마 결합(σ bond) ∙ 분자가 이루는 평면에 수직방향으로 존재하는 비혼성궤도함수( pz)들 사이의 결합 ⇒ 파이결합(π bond) 결국, C=C 이중결합은 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합으로 구성되어 있다. 예2) C2H2 : 선형구조 ( H-C C-H) ∙ sp 혼성 궤도함수 ∙ 하나의 σ 결합과 두 개의 π 결합으로 구성

44.  Hybrid orbitals in carbon  sp3 :  sp2 :  sp :  C2H4( ethylene )  +  (sp2 hybrid)  C6H6( benzene ) sp2 hybrid orbitals and  ,  orbitals methane

45. 8.6 회전 에너지 준위 분자의 회전 스펙트럼은 마이크로파 영역에 있다. 분자의 에너지 상태 1. 회전 상태(rotational state)는 매우 작은 에너지 간격 (약 10-3 eV)을 가지고 있으며, 이 상태들 사이의 전이에 의해 생기는 스펙트럼은 파장이 0.1㎜에서 1㎝에 이르는 마이크로파 영역에 있음. 2. 진동 상태(vibrational state)는 조금 더 큰 에너지 간격 (약 0.1 eV)으로 떨어져 있으며, 진동 스펙트럼은 파장이 1㎛에서 0.1㎜에 이르는 적외선 영역에 있음. 3. 분자의 전자상태(molecular electronic state)는 가장 높은 에너지를 갖는데, 최외각 전자 에너지 준위 사이의 전형적인 간격은 수 eV 정도이며, 스펙트럼은 가시광선과 자외선 영역에 걸쳐 있음.

46. 분자의 스펙트럼으로부터 결합 거리, 힘 상수(force constant), 결합각 등을 포함한 그 분자의 자세한 구조를 알아낼 수 있음. 이원자 분자에서 가장 낮은 에너지 준위들은 분자의 질량 중심에 대한 회전으로부터 나옴. 옆의 그림에서와 같은 질량이 m1, m2이고 원자 사이의 거리가 R인 두 원자로 이루어진 분자를 가정한다면, 질량 중심을 지나고 두 원자를 연결하는 선에 수직인 축에 대한 이 분자의 관성능률 (moment of inertia)은 다음과 같음. r1 : 질량 중심에서 원자 1 까지의 거리 r2 : 질량 중심에서 원자 2 까지의 거리 그림 8.16 이원자 분자는 질량중심에 대해 회전할 수 있다.

47. 질량 중심의 정의로부터 m1r1 = m2r2 (8.4) 이므로 관성 능률은 관성 능률 여기서 환산 질량 은 분자의 환산 질량(reduces mass)임. 식 (8.5)는 이원자 분자의 질량 m′을 가진 단일 입자가 거리 R만큼 떨어진 축 주위를 도는 회전과 동등하다는 것을 말해줌.

48. 분자의 각 운동량 L의 크기는 ω 를 분자의 각속도라고 하면 L = I·ω (8.7) 아는 바와 같이 각운동량은 그 특성상 항상 양자화 되어있음. 회전 양자수(rotational quantum number)를 J로 표시하면, 각운동량은 각운동량 분자의 회전 에너지가 ½Iω2이므로, 회전 에너지 준위는 다음과 같이 주어짐. 회전 에너지 준위

49. 회전 스펙트럼 회전 스펙트럼은 회전 에너지 준위들 사이의 전이로부터 나옴. 전기 쌍극자 모멘트를 갖는 분자들만이 이러한 전이에서 전자기적 광자를 흡수하거나 방출할 수 있다. 이러한 이유로 H2와 같은 비극성 이원자 분자나 CO2 (O=C=O)와 CH4 (그림 8.13)과 같은 대칭형의 다원자 분자에서는 회전 스펙트럼을 보이지 않음. 그러나, 충돌을 통하여 H2, CO2, CH4와 같은 분자에서도 회전 상태들 사이의 전이를 일으킬 수 있음. • Rotational spectra • 1) only polar molecules can absorb and emit electromagnetic photons • 2) nonpolar molecules : H2 CO2 CH4 • energy transfer can take place during collisions • selection rule J=±1 그림 8.13 메탄분자의 결합에 sp3하이브리드 궤도들이 관여한다.

50. 특정한 선택 규칙(selection rule)이 회전 상태들 사이에 가능한 복사 전이의 조건을 제한함. 단단한(rigid) 이원자 분자에 대한 회전 전이의 선택규칙은 다음과 같음. 선택 규칙 ∆ J = ± 1 (8.10) 실제에 있어서 회전 스펙트럼은 항상 흡수 분광으로부터 측정하므로, 양자수 J 를 갖는 어떤 초기 상태에서 양자수가 J + 1인 그 다음 높은 상태로 변화하는 모든 전이가 발견됨. 단단한(rigid) 분자의 경우, 흡수되는 광자의 진동수는 각운동량 I : 빙글빙글 도는 회전의 관성 능률