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第十一章 配位化合物

第十一章 配位化合物. Coordination Compounds. 内容提要. 配位化合物的基本概念 配合物的定义 配合物的组成 配合物的命名 配合物的化学键理论 配合物的价键理论 晶体场理论. 内容提要. 配位平衡 配位平衡常数 配位平衡的移动 鳌合物和生物配体 鳌合效应 影响鳌合物稳定性的因素 配合物在医学上的应用. 教学基本要求. 熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。 熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。了解晶体场理论。

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第十一章 配位化合物

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  1. 第十一章 配位化合物 Coordination Compounds

  2. 内容提要 • 配位化合物的基本概念 • 配合物的定义 • 配合物的组成 • 配合物的命名 • 配合物的化学键理论 • 配合物的价键理论 • 晶体场理论

  3. 内容提要 • 配位平衡 • 配位平衡常数 • 配位平衡的移动 • 鳌合物和生物配体 • 鳌合效应 • 影响鳌合物稳定性的因素 • 配合物在医学上的应用

  4. 教学基本要求 • 熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。 • 熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。了解晶体场理论。 • 掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。 • 熟悉螯合物概念及影响螯合物稳定性的因素。

  5. 第一节 配位化合物的基本概念 adding ammonia adding NaOH [Cu(NH3)4]SO4 Complex Cu(OH)2 Precipitation CuSO4 Solution 一、配位化合物的定义 • 配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。

  6. 第一节 配位化合物的基本概念 二、配合物的组成 • 多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成， • 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子， • 含配离子的化合物和配位分子统称为配合物， • 习惯上把配离子也称为配合物。 [Ag(NH3)2]+; [HgI4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH3)2Cl2]

  7. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere) [Cu ( NH3 )4 ] SO4 Central Ligands atom Inner sphere Outer sphere Coordination compound 电中性的配位分子只有内层，没有外层。

  8. 第一节 配位化合物的基本概念 • 中心原子(central atom) • 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。 • 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。 • 某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子， 如 [Ni(CO)4]中的Ni(0)、 [SiF6]2-中的Si(Ⅳ)

  9. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) • 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体 [Ag(NH3)2]+中NH3、[Ni(CO)4]中CO 、 [SiF6]2-中F- • 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子 NH3中的N、CO中的C、F-中的F • 配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I

  10. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) • 单齿配体(monodentate ligand) • 多齿配体(multidentate ligand) • 单齿配体 NH3、H2O、F-、Cl- 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、 NC-、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-

  11. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) • 多齿配体 • 双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en) • 三齿配体：H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN) • 六齿配体：乙二胺四乙酸根

  12. 第一节 配位化合物的基本概念 Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA

  13. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配位数(coordination number) • 配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。 配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目。 • 配体为单齿配体， 中心原子的配位数＝配体的数目 • 多齿配体， 中心原子的配位数≠配体的数目 [Cu(NH3)4]2+ 和 [Cu(en)2]2+中：配位数= 4.

  14. 第一节 配位化合物的基本概念 • 决定配位数大小的因素： • 中心原子电子层结构 • 第二周期元素价层为2s,2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子 [BeCl4]2-、[BF4]- • 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，配位数可超过4。 [AlF6]3-、[SiF6]2 • 空间效应 • 中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 [AlF6]3-， [AlCl4]-， [BF4]-

  15. 第一节 配位化合物的基本概念 • 决定配位数大小的因素： • 静电作用 • 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 [PtCl4]2-， [PtCl6]2- • 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小 [Ni(NH3)6]2+， [Ni(CN)4]2-。

  16. 第一节 配位化合物的基本概念

  17. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配离子的电荷 • 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和： 例1. [Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。 例2. [HgI4]2-中， 配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。 • 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）

  18. 第一节 配位化合物的基本概念 三、配合物的命名 • 配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” 配阴离子： “某酸”、 “某酸某”

  19. 第一节 配位化合物的基本概念 三、配合物的命名 • 配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) • 配体数目用二、三、四等数字表示 • 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 • 不同配体之间以中圆点“·”分开

  20. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体命名顺序： • 先无机配体，后有机配体； • 先离子，后分子； • 按配位原子元素符号字母序； • 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； • 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序； • 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。

  21. 第一节 配位化合物的基本概念 配合物的命名实例

  22. 第一节 配位化合物的基本概念 配合物的命名实例

  23. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 价健理论的基本要点 • 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。 • 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 • 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。

  24. 第二节 配合物的化学键理论 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型

  25. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 实例 • 配位数为4的配合物 [Ni(NH3)4]2+ Ni2+ : [Ar]3d8, [Ar]      3d 4s 4p Ni2+ in [Ni(NH3)4]2+: [Ar]          3d sp3

  26. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 实例 • 配位数为4的配合物 [Ni(CN)4]2- Ni2+ (exited): [Ar]    3d 4s 4p Ni2+ in [Ni(CN)4]2-: [Ar]        3d dsp2 4p

  27. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 实例 • 配位数为6的配合物 [Fe(H2O)6]2+ Fe2+: [Ar]3d6, [Ar]      3d 4s 4p 4d Fe2+ in [Fe(H2O)6]2+ : [Ar]           3d sp3d2 4d

  28. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 实例 • 配位数为6的配合物 [Fe(CN)6]4- Fe2+ (exited): [Ar]    3d 4s 4p 4d Fe2+ in [Fe(CN)6]4- : [Ar]          3d d2sp3 4d

  29. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 配合物的磁矩 • 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。

  30. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 配合物的磁矩 • 一般是通过测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。 Bohr magneton， μB=9.27×10-24A·m2 Gouy balance for measuring the paramagnetism substance

  31. 第二节 配合物的化学键理论 n 0 1 2 3 4 5 μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

  32. 第二节 配合物的化学键理论 二、晶体场理论 • 晶体场理论的基本要点 • 视配体为带负电的点电荷。中心原子与配体之间存在静电作用力。 • 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 • 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。

  33. 第二节 配合物的化学键理论 二、晶体场理论 • 在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 • 假定受6个配体球形对称的负电场的斥力相同， 5个d轨道能量升高，兼并性保持。 • 实际上6个配体沿3个坐标轴方向接近中心原子，中心原子d轨道的能级分裂成两组 。

  34. 第二节 配合物的化学键理论 二、晶体场理论 • 在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 • dx2-y2和dz2轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量比球形场中高。

  35. 第二节 配合物的化学键理论 二、晶体场理论 • 在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 • dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，受排斥较小，能量比球形场中低。

  36. 第二节 配合物的化学键理论 • 八面体晶体场分裂能 • 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为dγ能级 • 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为dε能级 • 分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差

  37. 第二节 配合物的化学键理论 • 八面体晶体场分裂能 • dγ能级和dε能级的能量 2E(dγ)+3E(dε) = 5Es = 0 E(dγ)-E(dε) =Δo 解此联立方程得： E(dγ) = +0.6Δo E(dε) = -0.4Δo

  38. 第二节 配合物的化学键理论 • 影响晶体场分裂能的因素 • 配体的场强 分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下： weak-bonding ligands strong-bonding ligands I- < Br- < Cl- < F- < OH- < NH3 < en < NO2- < CN < CO increasing Δ  这一顺序称光谱化学序列(spectrochemical series)。

  39. 第二节 配合物的化学键理论 • 影响晶体场分裂能的因素 • 中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。 • 中心原子的半径 中心原子半径愈大，分裂能增大。 • 不同晶体场分裂能大小明显不同 Δt< Δo< Δsquare planer< Δlinear

  40. 第二节 配合物的化学键理论 • 八面体场中中心原子的d电子排布 • d1~d3组态， d8~d10组态，无论是强场还是弱场配体，电子只有一种排布方式； • d4~d7组态，取决于分裂能Δo和电子成对能P的相对大小。强场配体Δo>P，电子尽可能排布在dε能级的各轨道上；弱场配体Δo<P，电子将尽量分占dε和dγ能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

  41. 第二节 配合物的化学键理论

  42. 第二节 配合物的化学键理论 • 晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) • 由于中心原子的d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能。 • 正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算： CFSE = xE (dε) + yE (dγ) + (n2-n1) P 式中x为dε能级上的电子数，y为dγ能级上的电子数，n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数，n2八面体场中d轨道上的电子对数。

  43. 第二节 配合物的化学键理论 [Fe(CN)6]4-: (dε)6 CFSE = 6E(dε) +2P = 6×(-0.4Δo) + 2P = -2.4Δo + 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo

  44. 第二节 配合物的化学键理论 [Fe(CN)6]4-: (dε)6 CFSE = 6E(dε)+2P= 6×(-0.4Δo)+2P= -2.4Δo+ 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)= -0.4Δo

  45. 第二节 配合物的化学键理论 • d-d跃迁和配合物的颜色 配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当。过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处d轨道未充满，处于低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。

  46. 第二节 配合物的化学键理论 Ti3+：3d1， [Ti(H2O)6]3+ = 492.7nm， E=h = 242.79 kJ·mol-1， 波数1/=20300cm-1 (1cm-1=11.96J·mol-1)， 恰好等于该配离子的分裂能Δo，可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈红色。

  47. 第三节 配位平衡 一、配位平衡常数 • 稳定常数(stability constant) Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ • 配位数相同的配离子，Ks愈大 配离子稳定倾向愈大。配位数不相同，不能直接比较。

  48. 第三节 配位平衡 一些配合物的稳定常数

  49. 第三节 配位平衡 例：Ks([CuY]2-) =5×1018， Ks([Cu(en)2]2+) =1.0×1021，比较二者0.1mol·L-1溶液的稳定性。 解： [CuY]2- Cu2+ + Y4- 0.1-xxx 解得 x= 1.4×10-10mol·L-1 [Cu(en)2]2+ Cu2+ + 2en 0.1-yy 2y 解得 y= 2.9×10-8mol·L-1 ∴ [CuY]2-更稳定。

  50. 第三节 配位平衡 • 分步稳定常数和积累稳定常数 • 配离子的形成或解离是分步进行的。例如

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