บทที่  พอลิเมอไรเซชัน (Polymerization)

1. บทที่ พอลิเมอไรเซชัน (Polymerization) (A) พอลิเมอไรเซชันแบบขั้น หรือ ควบแน่น (B) พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่แรดิคัล หรือ เพิ่มเข้า (C) พอลิเมอไรเซชันแบบไอออนิก (D) พอลิเมอไรเซชันแบบโคออร์ดิเนชัน

2. A. พอลิเมอไรเซชันแบบขั้น หรือ ควบแน่น (Step or Condensation Polymerization) (I) พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นที่เป็นเส้นตรง (Linear Step Polymerization) เมื่อพิจารณาปฏิกิริยาระหว่างกรดเทเรพทาลิคและ เอธิลีนไกลคอล ซึ่งทั้งสองโมเลกุลมีหมู่ฟังก์ชันนัล 2 หมู่ (difunctional compounds)

3. + + เอสเทอร์ที่เกิดจากปลายด้านหนึ่งของกรดคาร์บอกซิลิคทำปฏิกิริยากับปลายด้านหนึ่งของไฮดรอกซิลเรียกว่า ไดเมอร์

4. ไดเมอร์สามารถเกิดปฏิกิริยาต่อเป็นไตรเมอร์ หรือเตตระเมอร์ ที่มีหมู่ฟังก์ชันนัล 2 หมู่ และ เกิดปฏิกิริยาต่อไปเรื่อย ๆ ได้พอลิเมอร์น้ำหนักโมเลกุลสูงที่มีโครงสร้างเป็นเส้นตรง ถ้าใช้มอนอเมอร์ที่มีหมู่ฟังก์ชันนัลมากกว่า 2 หมู่ จะได้พอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้านสาขา เช่น เมื่อใช้กรดเทเรพทาลิคทำปฏิกิริยากับกลีเซอรอล ซึ่งมีหมู่ฟังก์ชันนัล 3 หมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็นพอลิเอสเทอร์ที่ไม่เป็นเส้นตรง

5. n n + (2n-1) + • พอลิคอนเดนเซชัน (Polycondensation) ปฏิกิริยาที่มีโมเลกุลขนาดเล็กถูกกำจัดออกระหว่างการเกิดปฏิกิริยา เช่น โมเลกุลของน้ำถูกกำจัดออกในระหว่างการเตรียมพอลิเอสเทอร์แบบเส้นตรง ดังสมการข้างล่าง เมื่อ R1 และ R2 แทนด้วยไฮโดรคาร์บอน

6. n + (n-1) นอกจากนี้พอลิเอสเทอร์ยังสามารถเตรียมจากมอนอเมอร์ชนิดเดียวที่มีฟังก์ชันนัลสองหมู่เช่น(-hydroxy carboxylic acids)

7. n n + (n-1) + + (n-1) พอลิเอไมด์สามารถเตรียมจากปฏิกิริยาควบแน่นระหว่างมอนอเมอร์ที่มีหมู่ฟังก์ชันนัล 2 หมู่เช่น เอมีน และ คาร์บอกซิล

8. n + • พอลิแอดดิชัน(Polyaddition) เป็นพอลิเมอไรเซชันระหว่างมอนอเมอร์ที่มีหมู่ฟังก์ชันนัล 2 หมู่ แต่ไม่มีการขจัดโมเลกุลขนาดเล็กออกระหว่างการเกิดปฏิกิริยา เช่น พอลิยูรีเทนที่เตรียมจากปฏิกิริยาระหว่าง ไดไอโซไซยาเนต และ ไดออล (diol)

9. + n n (n+1) n + + พอลิยูเรีย เป็นปฏิกิริยาของไดไอโซไซยาเนต กับไดเอมีน การนำปฏิกิริยา Diels-Alder มาประยุกต์ใช้เพื่อเตรียมพอลิเมอร์ เช่น พอลิเมอไรเซชันของไซโคล - เพนตะไดอีน ดังสมการ

10. (II) พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นที่ไม่เป็นเส้นตรง (Non-Linear Step Polymerization) เป็นปฏิกิริยาระหว่างมอนอเมอร์ซึ่งมีหมู่ฟังก์ชันนัลมากกว่า 2 หมู่ ขั้นแรกจะได้โครงสร้างของพอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน หลังจากนั้นจะมีการเพิ่มขนาดหรือน้ำหนักโมเลกุลอย่างรวดเร็ว ในที่สุดได้พอลิเมอร์โครงสร้างแบบร่างแห ซึ่งมีสมบัติแตกต่างจากพอลิเมอร์แบบเส้นตรง ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาระหว่างไดคาร์บอกซิลิก แอซิค และ ไตรออล ซึ่งมีหมู่ฟังก์ชันนัล 3 หมู่ได้พอลิเมอร์โครงสร้างแบบร่างแหดังนี้

12. พอลิเมอร์โครงสร้างแบบร่างแห(Network Polymers) ฟอร์มาลดีไฮด์เป็นพอลิเมอร์แบบร่างแหชนิดแรกซึ่งเตรียมขึ้นโดย พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นเริ่มจากเตรียมพอลิเมอร์น้ำหนักโมเลกุลต่ำ หลังจากนั้นพอลิเมอร์จะถูกทำให้ไหลภายใต้ความดันและความร้อนในแม่พิมพ์ เพื่อขึ้นรูปเป็นพอลิเมอร์โครงสร้างแบบร่างแห เนื่องจากฟอร์มาลดีไฮด์มีหมู่ฟังก์ชัน 2 หมู่ เมื่อต้องการทำให้เกิดโครงสร้างแบบร่างแหจึงต้องใช้สารตั้งต้นร่วมอื่น ๆ ที่มีจำนวนหมู่ฟังก์ชันนัลมากกว่า 2 หมู่ โดยทั่วไปนิยมใช้ ฟีนอล ยูเรีย และเมลามีน

13. Urea Formaldehyde Phenol Melamine

14. (B) พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่แรดิคัลหรือเพิ่มเข้า (Radical Chain or Addition Polymerization) การเพิ่มน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์เกิดขึ้นโดย การเพิ่มมอนอเมอร์เข้าที่ปลายสายโซ่โมเลกุลที่มีแรดิคัลเป็น ตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยา มอนอเมอร์ที่ สามารถเกิดพอลิเมอไรเซชันประเภทนี้เป็น ประเภทไวนิลมอนอเมอร์ กลไกของพอลิเมอไรเซชันแบ่งเป็น 3 ขั้น คือ อินนิทิเอชัน โปรปาเกชัน และเทอร์มิเนชัน

15. 1)อินนิทิเอชัน เกี่ยวข้องกับการสร้างแรดิคัลซึ่งเป็นตำแหน่งที่ว่องไวต่อการ เกิดปฏิกิริยา ประกอบด้วย 2 ขั้น คือ ขั้นแรกตัวริเริ่ม (I) แตกตัวให้แรดิคัล (R•) และขั้นที่สองแรดิคัลเข้าทำปฏิกิริยา กับมอนอเมอร์ (i)การแตกตัวของตัวริเริ่ม การแตกพันธะเดี่ยวในโมเลกุลของตัวริเริ่มอาจเกิดขึ้นโดย การให้ความร้อนในช่วง 50-100 oC มักใช้กับตัวริเริ่มประเภท สารประกอบเปอร์ออกไซด์ซึ่งมีพันธะ (-O-O-) หรือ สารประกอบเอโซซึ่งมีพันธะ (-N=N-) ในโครงสร้างโมเลกุล

16. + 2 Benzoyl peroxide Benzoyloxy radicals 2-Cyanopropylradicals Azobisisobutyronitrile + t - Butyl hydroperoxide t-Butoxy radical Hydroxyl radical

17. การย้ายอิเลคตรอนเดี่ยวระหว่างไอออน หรือโมเลกุล เช่น การเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์มักนิยมใช้เมื่อต้องการให้ พอลิเมอไรเซชันเกิดที่อุณหภูมิต่ำ ดังสมการ

18. ( I ) ( II ) (ii) แรดิคัลเข้าทำปฏิกิริยากับมอนอเมอร์ ตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาเกิดเมื่อฟรีแรดิคัล (R)ทำปฏิกิริยาผ่านพันธะไพ (¶-bond) ของมอนอเมอร์ ซึ่งกลไกการเกิดปฏิกิริยาสามารถเกิดได้ 2 แบบ โอกาสที่จะเกิดแบบ (I) เป็นไปได้มากกว่าเนื่องจากเมธิลีนคาร์บอนมีความเกะกะน้อยกว่า และ แรดิคัลใหม่ที่เกิดขึ้นมีความเสถียรมากกว่า

19. แรดิคัลที่เกิดขึ้นทุกตัวอาจไม่ได้เข้าทำปฏิกิริยากับมอนอเมอร์ อาจเกิดการสูญเสียโดยปฏิกิริยาข้างเคียงดัง เช่น ในกรณีของเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์

20. 2) โปรปาเกชัน เกี่ยวข้องกับการเจริญเติบโต หรือ การเพิ่มขนาดของสายโซ่โมเลกุลพอลิเมอร์อย่างรวดเร็ว โดยมอนอเมอร์แรดิคัลที่เกิดจากขั้นอินนิทิเอชันเข้าทำปฏิกิริยากับมอนอเมอร์ เกิดเป็นสายโซ่โมเลกุลที่มีแรดิคัลติดอยู่ที่ปลาย และจะเกิดการเพิ่มเข้าของมอนอเมอร์ที่ปลายสายโซ่อย่างต่อเนื่อง

21. ( I ) Head-to-tail addition ( II ) Head-to-head addition ซึ่งกลไกของปฎิกิริยาการเพิ่มเข้าสามารถเกิดได้ 2 แบบ โอกาสที่จะเกิดแบบ (I) เป็นไปได้มากกว่าด้วยเหตุผลเดียว กับกลไกในขั้นอินนิทิเอชัน

22. 3) เทอร์มิเนชัน ขั้นสิ้นสุดการเจริญเติบโตของพอลิเมอร์ มีกลไกการเกิดปฏิกิริยา 2 แบบ เทอร์มิเนชันแบบรวมตัว(Combination) เกิดเมื่อแรดิคัลที่ปลายของ 2 สายโซ่โมเลกุลมารวมกัน (coupling) ทำให้ 2 สายโซ่โมเลกุลที่กำลังเจริญเติบโตรวมเป็น 1 โมเลกุลที่มีน้ำหนัก โมเลกุลสูงขึ้น และการรวมกันเป็นแบบ head-to-head

23. เทอร์มิเนชันแบบแตกตัว (Disproportionation) เกิดเมื่อมีการย้ายไฮโดรเจนอะตอมระหว่าง 2 สายโซ่โมเลกุลที่มีแรดิคัล ทำให้ได้พอลิเมอร์สองโมเลกุลที่มีความยาวเท่าเดิม โดยปลายของ โมเลกุลที่ถูกย้ายไฮโดรเจนอะตอมออกไปมีพันธะคู่ติดอยู่ และ อีกโมเลกุลมีเฉพาะพันธะเดี่ยวในโครงสร้าง

24. โดยทั่วไปแล้วเทอร์มิเนชันเกิดขึ้นทั้ง 2 แบบ แต่โอกาสที่จะเกิดแบบใดมากกว่านั้นขึ้นกับธรรมชาติของมอนอเมอร์ และสภาวะของพอลิเมอไรเซชัน เช่น ในกรณีพอลิเมอไรเซชันของสไตรีนมอนอเมอร์มักเกิดเทอร์มิเนชันแบบรวมตัวมากกว่า แต่เมธิลเมธาไครเลตมอนอเมอร์มักเกิด เทอร์มิเนชันแบบแตกตัวมากกว่าโดยเฉพาะ เมื่อปฏิกิริยาเกิดที่ 60 oC

25. (I) แคทไอออนิกพอลิเมอไรเซชัน (cationic polymerization) ซึ่งตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาเป็นประจุบวก (carbonium ion :) เมื่อ X เป็นหมู่แทนที่ ที่ให้อิเล็กตรอน สามารถเกิดเรโซแนนซ์หรือ ดีโลคัลไลซ์ประจุบวกได้ (C) พอลิเมอไรเซชันแบบไอออนิก (Ionic Polymerization) สามารถแบ่งออกได้เป็น 2 ชนิดคือ

26. มีตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิด ปฏิกิริยาเป็นประจุลบ (carbanion : ) เมื่อ X เป็นหมู่แทนที่ ที่สามารถดึงอิเล็กตรอนหรือดีโลคัลไลซ์ประจุลบได้ (II) แอนไอออนิกพอลิเมอไรเซชัน (anionic polymerization) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ไอออนิกพอลิเมอไรเซชันมีลักษณะเฉพาะมากกว่าแรดิคัลพอลิเมอไรเซชัน มอนอเมอร์ส่วนมากไม่สามารถถูกพอลิเมอไรซ์ได้ด้วยทั้งระบบแคทไอออนิกและแอนไอออนิก เว้นแต่ว่าจะมีหมู่แทนที่ที่สามารถดีโลคัลไลซ์ทั้งไออนบวกและไอออนลบได้ เช่นสไตรีน (styrene) และ 1-3ไดอีน (1,3-dienes)

27. นอกจากนี้ยังมีความแตกต่างอื่น ๆ อีก เช่น อัตราในการเกิดไอออนิกพอลิเมอไรเซชันเร็วกว่าอัตราการเกิดแรดิคัลพอลิเมอไรเซชัน เนื่องจากมีความเข้มข้นของตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาสูงกว่า และตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาของไอออนิกพอลิเมอไรเซชันจะมีเคาน์เตอร์ไอออน ที่มีประจุตรงข้ามเกาะอยู่ด้วยเสมอ สภาพขั้วของตัวทำละลายและลักษณะการละลายของเคาน์เตอร์ไอออนในตัวทำละลายก็มีอิทธิพลต่อการเกิดปฏิกิริยาอย่างมาก นอกจากนี้ขั้นสิ้นสุดปฏิกิริยา จะไม่เกิดการรวมตัวกันของสายโซ่เหมือนกรณีของแรดิคัลเพราะจะเกิดการผลักกันเนื่องจากประจุที่ปลายของสายโซ่เป็นชนิดเดียวกัน

28. พอลิเมอไรเซชันแบบแคทไอออนิก (Cationic Polymerization) อินนิทิเอชัน ไอออนบวกเกิดจากปฏิกิริยาของมอนอเมอร์กับอิเล็กโตรไฟล์ (R+) กรดโปรโตนิก เช่น กรดซัลฟุริก และกรดเปอร์คลอริก สามารถใช้เป็นตัวริเริ่ม และทำหน้าที่ให้โปรตอน กับมอนอเมอร์ แต่กรดไฮโดรเจนเฮไลด์ ไม่เหมาะที่จะเป็นตัวริเริ่ม เพราะเฮไลด์เคาน์เตอร์ไอออน สามารถรวมตัวกับคาร์โบแคทไอออนได้อย่างรวดเร็วและเกิดพันธะโคเวเลนต์ที่เสถียร กรดลิวอีส เช่น โบรอนไตรฟลูออไรด์ อะลูมิเนียมคลอไรด์ และทินเตตระคลอไรด์ เป็นตัวริเริ่มที่นิยมแต่ต้องใช้กับตัวเร่งร่วม ซึ่งส่วนมากเป็นน้ำ แต่ก็สามารถใช้กรดหรือออร์กานิกเฮไลด์ได้

29. สำหรับระบบ BF3 / H2O ขั้นที่สองของอินนิทิเอชันคือ ในขั้นที่สองสามารถแสดงสมการในรูปทั่วไป คือ เมื่อ R+ คืออิเล็กโตรไฟล์ และ A-- คือเคาน์เตอร์ไอออน

30. โปรปาเกชัน เช่นเดียวกับแรดิคัลพอลิเมอไรเซชัน การรวมมอนอเมอร์เข้าไปยังตำแหน่งที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาในสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเจริญเติบโตเป็นแบบหัวกับหาง (head to tail)

31. เทอร์มิเนชัน มักเกิดการจัดเรียงตัวใหม่แบบโมเลกุลเดียว ของคู่ไอออน เช่น หรือเกิดการย้ายโซ่ เช่น การย้ายโซ่ไปที่มอนอเมอร์

32. อินนิทิเอชัน : โปรปาเกชัน : เทอร์มิเนชัน : การย้ายโซ่ : นอกจากนี้ยังมีการย้ายโซ่ไปที่ตัวทำละลาย หรือ สารปนเปื้อนที่อยู่ในปฏิกิริยา เช่น น้ำ ซึ่งทำให้พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นเป็นแบบกิ่งก้านสาขา กลไกของการเกิดปฏิกิริยาสามารถเขียนเป็นสมการในรูปทั่วไปได้คือ

33. พอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิก (Anionic Polymerization) ลักษณะสำคัญของแอนไอออนิกพอลิเมอไรเซชัน คือไม่มีขั้นเทอร์มิเนชันที่เกิดโดยการจัดตัวใหม่ของคู่ไอออนเนื่องจากการกำจัดไฮไดรด์ไอออนออกจากสายโซ่ที่มีหมู่ที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้ยาก นอกจากนี้โลหะหมู่หนึ่งหรือโลหะหมู่สองที่เป็นเคาน์เตอร์ไอออนก็ไม่มีแนวโน้มที่จะรวมกับหมู่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาที่เป็นคาร์แบนไอออน ดังนั้นถ้าไม่มีการย้ายสายโซ่เกิดขึ้นจะยังคงมีคาร์แบนไอออนติดอยู่ที่ปลายสายโซ่ของพอลิเมอร์ ถ้ามีการเติมมอนอเมอร์ลงไปในปฏิกิริยาจะสามารถเกิดการเจริญเติบโตของสายโซ่พอลิเมอร์ต่อไปเรื่อย ๆ จนกว่ามอนอเมอร์จะหมด โดยที่ปลายสายโซ่พอลิเมอร์ยังคงมีหมู่ที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาติดอยู่ ลักษณะเช่นนี้เรียกว่า ลีฟวิ่งพอลิเมอร์

34. พอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิกของสไตรีนโดยมีโพแทสเซียมเอไมด์ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในตัวกลางของแอมโมเนียเหลว สามารถเขียนสมการแสดงปฏิกิริยาได้ดังนี้ อินนิทิเอชัน : โปรปาเกชัน : การย้ายโซ่:

35. พอลิเมอไรเซชันแบบโคออร์ดิเนชันพอลิเมอไรเซชันแบบโคออร์ดิเนชัน (Coordination Polymerization) ในปี ค.ศ. 1955 ซีเกลอร์ (Ziegler) และแนตตา (Natta) ได้ค้นพบตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถใช้สังเคราะห์พอลิเมอร์ที่มีลักษณะเฉพาะทาง สเตอริโอเคมีได้ และเรียกตัวเร่งที่ใช้ว่าตัวเร่งซีเกลอร์-แนตตา (Ziegler-Natta catalyst) พอลิเมอไรเซชันที่ใช้ตัวเร่งนี้มีชื่อเรียกอีกอย่างหนึ่งว่า พอลิอินเซอชัน เนื่องจากในขั้นโปรปาเกชันกลไกของปฏิกิริยาเกิดโดยการแทรกของ มอนอเมอร์เข้าไประหว่างตัวเร่งและสายโซ่ที่กำลังเจริญเติบโต ส่วนชื่อ พอลิเมอไรเซชันแบบโคออร์ดิเนชัน ซึ่งเป็นที่นิยมใช้มากกว่าแสดง ให้เห็นถึงกลไกการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโคออร์ดิเนชัน

36. ไอโซแทคติก ซินดิโอแทคติก ตัวเร่งปฏิกิริยาซีเกลอร์-แนตตา (Ziegler - Natta Catalysts) สามารถพอลิเมอไรซ์มอนอเมอร์ได้หลายชนิด และใช้สังเคราะห์พอลิเมอร์ ที่มีโครงสร้างเป็นเส้นตรง และมีลักษณะเฉพาะทางสเตอริโอได้ เช่น ใช้สังเคราะห์พอลิโพรพิลีนโครงสร้างแบบไอโซแทคติก หรือ แบบซินดิโอแทคติก ซึ่งโดยปกติแล้วพอลิเอทีลีนที่เตรียม โดยแรดิคัลพอลิเมอไรเซชันจะมีกิ่ก้านสาขา

37. ตัวเร่งปฏิกิริยาซีเกลอร์-แนตตาเป็นสารเชิงซ้อนระหว่างอัลคิล ของโลหะหมู่ I-III หรือสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก และเฮไลด์ หรือ อนุพันธ์อื่นของโลหะทรานซิชันหมู่ IV-VIII ซึ่งทำหน้าที่เป็นศูนย์กลางของตัวเร่ง สารเชิงซ้อนที่เกิดขึ้นนี้มีตำแหน่งโคออร์ดิเนชัน ว่างอยู่หนึ่งตำแหน่งสำหรับการเกิดปฏิกิริยากับสายโซ่พอลิเมอร์ แสดงโดยกล่องสี่เหลี่ยมดังโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยา ประเภท monometallic

38. หรือ เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีอะตอมของโลหะมากกว่าหนึ่งอะตอม

39. M + พอลิเมอไรเซชันซึ่งเป็นระบบเนื้อผสม เมื่อกำหนดให้ผิวหน้าของโลหะทรานสิชันแทนด้วย โลหะอัลคิลแทนด้วย AR และ มอนอเมอร์แทนด้วย M กลไกของพอลิเมอไรเซชันเขียนได้ดังนี้ • การดูดซับโลหะอัลคิลและมอนอเมอร์บนโลหะทรานสิชัน AR AR + การดูดซับโลหะอัลคิลบนโลหะทรานสิชัน M การดูดซับมอนอเมอร์บนโลหะทรานสิชัน

40. kp • อินนิทิเอชัน M A M R AR • โปรปาเกชัน M Mx R R A A Mx+1 • การย้ายโซ่ให้มอนอเมอร์ เมื่อ Mx คือ พอลิเมอร์ R Mx A + M Mx R M

41. แบบฝึกหัด

42. A + 1) Polycarbonate (PC) n A 2) + B + (2n-1) Polyamide ตอนที่ 1 : ทำสมการพอลิเมอไรเซชันต่อไปนี้ให้สมบูรณ์

43. 3) + A B • ตอนที่ 2 : เขียนสมการแสดงขั้นตอนที่สำคัญของพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่แรดิคัลของไวนิลคลอไรด์มอนอเมอร์ที่มีเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เป็นตัวริเริ่ม

44. เฉลยแบบฝึกหัด

45. CH3 1) A = 2) A = B = 3) A = B = ตอนที่ 1 : ทำสมการพอลิเมอไรเซชันให้สมบูรณ์

46. ตอนที่ 2 : เขียนสมการแสดงขั้นตอนที่สำคัญของพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่แรดิคัลของไวนิล คลอไรด์มอนอเมอร์ที่มีเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์เป็นตัวริเริ่มกลไกการเกิดปฏิกิริยาประกอบด้วย 3 ขั้น อินนิทิเอชัน

47. โปรปาเกชัน เทอร์มิเนชัน เกิดขึ้นได้ 2 แบบ