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第十四章含氮有机化合物 (10 学时）

第十四章含氮有机化合物 (10 学时）. 14.1 硝基化合物 14.2 胺的分类、命名法和结构 14.3 胺的制法 14.4 胺 的物理性质 14.5 胺的化学性质 14.6 重要的胺. 第十四章 含氮有机化合物. 14.7 季铵盐季铵碱 14.8 表面活性剂 14.9 离子交换树脂和离子交换膜 14.10 芳香族重氮和偶氮化合物 14.11 腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯. 第十四章 含氮有机化合物. 分子内含有氮元素的有机化合物称为有机含氮化合物。 它的种类很多。 结构特征是含有： C-N N-N N-O

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第十四章含氮有机化合物 (10 学时）

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  1. 第十四章含氮有机化合物(10学时） 14.1硝基化合物 14.2胺的分类、命名法和结构 14.3胺的制法 14.4胺的物理性质 14.5胺的化学性质 14.6重要的胺 jzddmjx@163.com

  2. 第十四章 含氮有机化合物 14.7季铵盐季铵碱 14.8表面活性剂 14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 jzddmjx@163.com

  3. 第十四章 含氮有机化合物 分子内含有氮元素的有机化合物称为有机含氮化合物。它的种类很多。 结构特征是含有： C-N N-N N-O C=N N=N N=O C≡N N≡N N-H 本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐等。酰胺、杂环、氨基酸蛋白质不在这一章研究之列。酰胺属于哪类化合物? jzddmjx@163.com

  4. 14.1硝基化合物 • 硝基化合物的概念和命名： • 烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。 通式：R-NO2 Ar-NO2 • 硝基化合物命名时,是以烃为母体,硝基为取代基。 jzddmjx@163.com

  5. Cl NO2 CH3 NO2 NO2 14.1硝基化合物 例如： NO2 CH3NO2 CH3-CH-CH3 硝基甲烷 2-硝基丙烷 间硝基氯苯 硝基苯 对硝基甲苯 jzddmjx@163.com

  6. · O O O · ‥ R N R N R N O O O 14.1硝基化合物 14.1.1硝基的结构 价键理论认为 （由一个N=O和一个N→O配 位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等（0.122nm），O-N-O键角127°这说明硝基为—P-π共轭体系，N原子是以sp2杂化轨道成键的，其结构表示如下： Π34 -I,-C jzddmjx@163.com

  7. CH3 CH3 CH3 HNO3,H2SO4 NO2 + 30℃ NO2 (34%) (63%) 14.1硝基化合物 14.1.2芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般可在芳环上直接硝化而制得。常用混酸作催化剂。 例如: jzddmjx@163.com

  8. Cl Cl Cl HNO3,H2SO4 NO2 + 100-110℃ NO2 14.1硝基化合物 14.1.2芳香族硝基化合物的制法 例如: jzddmjx@163.com

  9. CH3CH2CH2OH CH3NO2 CH3COCH3 相对分子质量 61 58 60 沸点/℃ 101 56.5 97.2 14.1硝基化合物 • 14.1.3硝基化合物的性质 • 1.物理性质 • 低级的硝基烷是无色液体。它们有较大的偶极矩,分子间不能形成氢键,但比分子量相近的其它物质的沸点高，原因是分子的偶极矩大范德华力（取向力、诱导力、色散力）就大。 • 例如: jzddmjx@163.com

  10. 14.1硝基化合物 • 14.1.3硝基化合物的性质 • 1.物理性质 • 低级硝基烷微溶于水，其它不溶于水，但能溶解油 脂、纤维素和许多合成树脂； • 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，多硝基化合物则为黄色固体，易于爆炸，常做炸药（如TNT、苦味酸）；有的芳香族多硝基化合物有香味，用做香料或定香剂。 jzddmjx@163.com

  11. CH3 COCH3 O2N NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 C(CH3)3 O2N NO2 C(CH3)3 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 1.物理性质 例如: 二甲苯麝香 酮麝香 jzddmjx@163.com

  12. 14.1硝基化合物 • 14.1.3硝基化合物的性质 • 1.物理性质 • 硝基化合物的密度都大于1； • 硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气，通过血红素作用引起中毒。 jzddmjx@163.com

  13. · O · ‥ CH3 N O - .. RCH2NO2 + NaOH [RCHNO2] Na+ + H2O 14.1硝基化合物 • 14.1.3硝基化合物的性质 • 2.化学性质（酸性、还原、取代、硝基的影响） • а-氢原子的酸性 由于硝基是强的拉电子基,对α-碳原子有-I和-C效应，同时α-氢原子还有σ-π超共轭效应(-C′)，从而导致含有а-氢原子的硝基化合物具有酸性。pKa≈10，基本与苯酚相同。 不溶于水 钠盐,溶于水 jzddmjx@163.com

  14. - .. [RCHNO2] Na+ + HCl RCH2NO2 + NaCl 14.1硝基化合物 • 14.1.3硝基化合物的性质 • 2.化学性质 • а-氢原子的酸性 钠盐酸化后,重新生成硝基化合物。不含а-氢原子的硝基化合物,如连在季碳原子上的硝基烷、硝基苯没有这个性质。 jzddmjx@163.com

  15. 还原 ArNO2 或 RNO2 ArNH2或 RNH2 芳香胺 脂肪胺 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。 主要讨论芳香族硝基化合物的还原反应。 常用还原方法有催化加氢、金属与给质子剂还原、 络合金属氢化物还原、硫化物还原等。 jzddmjx@163.com

  16. NO2 NH2 H2,Cu 270-350℃,0.2-1MPa (90%-95%) NO2 NH2 H2,硫化镍 300-475℃ 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –催化加氢 苯胺 工业生产苯胺的方法 jzddmjx@163.com

  17. NHCOCH3 NHCOCH3 H2,Pt NH2 NO2 C2H5OH 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –催化加氢 催化加氢是在中性条件下进行的, 因此对于带有酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可用此法。 例如: 酰胺易水解 jzddmjx@163.com

  18. 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 • 此法使用较早，应用也很广泛； • 金属是指金属活动顺序表氢前面的金属，如锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、锡等，给质子剂指酸、碱、醇、水等； • 金属与给质子剂的还原作用是通过“内部电解还原”进行的。 • 芳香族硝基化合物的还原可能经过如下反应途径： jzddmjx@163.com

  19. 金属2e- 金属2e- NO2 N O 给质子剂2H+ 给质子剂2H+ -H2O 亚硝基苯 金属2e- NH2 NH OH 给质子剂2H+-H2O N-羟基苯胺 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 jzddmjx@163.com

  20. CH3 CH3 NO2 Fe + HCl NH2 乙醇 NO2 NH2 (74%) 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (a)金属加酸性介质 jzddmjx@163.com

  21. CHO CHO SnCl2 + HCl NO2 NH2 NO2 NH2 Zn + HCl 乙醇 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (a)金属加酸性介质 jzddmjx@163.com

  22. NO2 NHOH Zn,65℃ NH4Cl,H2O 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 N-羟基苯胺 jzddmjx@163.com

  23. NO2 NH2 Fe,H2O,少量FeCl2 70-95℃ 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 jzddmjx@163.com

  24. COOC2H5 COOC2H5 Zn,C2H5OH 回流 NO2 NH2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 jzddmjx@163.com

  25. 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (c)金属加碱性介质 jzddmjx@163.com

  26. Zn + 12%NaOH N=N 100-105℃ O NO2 氧化偶氮苯(71%-74%) 2Zn + 3%NaOH N=N 2 CH3OH,95℃ 偶氮苯(84%-86%) 3Zn + 3%NaOH NH-NH CH3OH,95℃ 氢化偶氮苯(88%) 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 例如: jzddmjx@163.com

  27. H+ OH- NH-NH 50-90℃ H2N NH2 14.1硝基化合物 (c)金属加碱性介质 氢化偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排 生成联苯胺。 联苯胺（强致癌物）(88%) jzddmjx@163.com

  28. 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –氢化铝锂还原 氢化铝锂是很强的还原剂,它能还原羰基、羧基、酯基、酰胺、硝基、氰基等,但不能还原碳碳双键和碳碳三键。 jzddmjx@163.com

  29. ①LiAlH4,干醚 CH2=CH-CH2 NO2 CH2=CH-CH2 NH2 ②H2O 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –氢化铝锂还原 jzddmjx@163.com

  30. NO2 NO2 NaSH CH3OH NO2 NH2 NH2 NH2 NH4SH NO2 NH2 50℃ NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –硫化物还原-硫化碱还原法，制备高沸点、不溶于水的芳胺P287。还可选择性部分还原。 jzddmjx@163.com

  31. CH3 CH3 Na2S2 NO2 NO2 90℃ NO2 NH2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –硫化物还原 jzddmjx@163.com

  32. 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (3)苯环上的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和共轭效应,使苯环上的电子云密度大大下降,亲电取代比苯困难,以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应,如硝基苯不发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应。 jzddmjx@163.com

  33. NO2 Br2 Fe,140℃ Br NO2 NO2 发烟HNO3 浓H2SO4,110℃ NO2 发烟H2SO4 NO2 110℃ SO3H 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (3)苯环上的取代反应 jzddmjx@163.com

  34. 练习 P288----习题1 jzddmjx@163.com

  35. 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基与苯环相连,使处于它邻、对位的环碳原子的电子云密度大大降低,以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂的进攻,而发生苯环上的亲核取代反应。 jzddmjx@163.com

  36. Cl OH Cu,10%NaOH 400℃,20MPa 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:苯环上无硝基时,卤代烃水解，亲核取代反应很难. jzddmjx@163.com

  37. OH Cl NO2 NO2 10%NaOH 130-160℃,0.2-0.6MPa OH Cl NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:邻对位有硝基时则亲核取代变得容易。 jzddmjx@163.com

  38. Cl OH 10%NaOH NO2 NO2 90-105℃,常压 NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:硝基越多越容易取代； 这是制备硝基酚的方法 jzddmjx@163.com

  39. Cl OH Na2CO3,稀水溶液 O2N NO2 O2N NO2 60℃ NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:硝基越多越容易取代； 苦味酸，炸药 jzddmjx@163.com

  40. NH2 Cl NO2 NO2 28%氨水,Cu2+ 175-185℃,3.5-4.5MPa NH2 Cl NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:氨解 jzddmjx@163.com

  41. OCH3 Cl NO2 NO2 CH3OH,NaOH 98℃,0.2-0.3MPa OCH3 Cl NO2 NO2 14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:醇解 jzddmjx@163.com

  42. 一、硝基化合物 (三)硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。 jzddmjx@163.com

  43. 重要的芳香族硝基化合物 • 自学教材289页 jzddmjx@163.com

  44. jzddmjx@163.com

  45. 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的化合物称为胺。根据被取代的氢原子的个数,可把胺分成伯胺(一个氢原子被取代)、仲胺(两个氢原子被取代)、和叔胺(三个氢原子被取代)。伯胺、仲胺和叔胺也分别称为一级胺、二级胺和三级胺。 jzddmjx@163.com

  46. 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 jzddmjx@163.com

  47. 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 例如: NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺 叔胺 注意：伯胺、仲胺、叔胺和伯醇、仲醇、叔醇 的含义是不同的。 jzddmjx@163.com

  48. 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 根据取代烃基类型的不同,胺可以分为脂肪胺和芳香胺两类。取代基中至少有一个是芳基称为芳胺,其余的胺称为脂肪胺。根据分子中氨基的个数,又可把胺分为一元胺和多元胺。 jzddmjx@163.com

  49. NH2 NH2 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 例如: 脂肪胺 芳香胺 C2H5NH2 H2NCH2CH2NH2 乙胺(一元胺) 乙二胺(二元胺) 联苯胺(二元胺) jzddmjx@163.com

  50. 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 铵盐(NH4)+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵盐。 例如: [N(CH3)4]+I- 碱(NH4)+OH-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵碱。 例如: [N(CH3)4]+OH- jzddmjx@163.com

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