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酸碱滴定

酸碱滴定. 华东理工大学分析化学教研组. § 1 酸碱平衡原理. 一、酸碱平衡. 二、分布系数和分布曲线. 三、酸碱溶液中 H + 浓度计算. 四、缓冲溶液. 酸 共轭碱 + 质子. 一、酸碱平衡. 1 、酸碱质子理论. HF F - + H + H 2 PO 4 - HPO 4 2- + H +

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酸碱滴定

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  1. 酸碱滴定 华东理工大学分析化学教研组

  2. §1 酸碱平衡原理 一、酸碱平衡 二、分布系数和分布曲线 三、酸碱溶液中H+浓度计算 四、缓冲溶液

  3. 酸 共轭碱 + 质子 一、酸碱平衡 1、酸碱质子理论 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A- + H+ 酸碱半反应

  4. 一、酸碱平衡 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  5. 2、酸碱平衡常数 一、酸碱平衡 H2O + H2O H3O+ + OH- (25℃) 水分子的质子自递反应 简写： H2O H+ + OH- (25℃) Kw= [ H3O+] [OH-]=1.0×10-14

  6. 一、酸碱平衡 一元弱酸的解离反应及平衡常数 HA A- + H+ 一元弱碱的解离反应及平衡常数 A- + H2O HA + OH-

  7. 一、酸碱平衡 共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为 HA A- +H+ A- +H2O HA+OH- Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00

  8. Ka2 Ka1 Ka3 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb3 Kb2 Kb1 Kw Kbi = Ka(n-i+1) 多元酸碱的解离平衡常数 一、酸碱平衡 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

  9. 分布系数 二、分布系数与分布曲线 分布系数δ： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示。 如：一元弱酸HA ： 分析浓度：包含未解离的和已解离的酸的浓度，cHA＝[HA]+[A-]

  10. 1、一元弱酸的分布系数 二、分布系数与分布曲线 HA H ++ A- c=[HA]+[A-]

  11. 二、分布系数与分布曲线 分布系数的一些特征 δ仅是[H+[和Ka 的函数，与酸的分析 浓度c无关 对于给定弱酸， δ仅与pH有关

  12. pH=pKa=4.75 二、分布系数与分布曲线 分布曲线 ——分布系数图 点：两条分布曲 线相交点 此时，δ=0.5 [HA]=[A-] pH=pKa 面：pH<pKa， 以HA为主 pH>pKa， 以A-为主

  13. H2A H++HA- H++A2- 二、分布系数与分布曲线 2、二元弱酸的分布系数 以H2C2O4为例 c (H2A)=[H2A]+[HA-]+[A2-] [H2A] [H+]2 = = δH2A cH2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 [HA-] [H+] Ka1 = = δHA- cH2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 [A2-] Ka1Ka2 = = δA2- cH2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2

  14. 二、分布系数与分布曲线 a.pH<pKa1时 H2C2O4为主 b. pKa1<pH <pKa2时 HC2O4-为主 c. pH>pKa2时 C2O4 2-为主 d. pH=2.75时 1 =0.938；2=0.028 3 =0.034

  15. [H+]3 δ3= [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2· Ka3 [H+]2 Ka1 δ2= [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 [H+] Ka1 · Ka2 δ1= [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 Ka1 · Ka2 · Ka3 δ0= [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 二、分布系数与分布曲线 3、三元酸的分布系数 以H3PO4为例 四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分布系数： δ3； δ2； δ1； δ0

  16. 二、分布系数与分布曲线 H3PO4分布曲线 pH=4.7时， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 pH=9.8时， δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003 （pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）

  17. 二、分布系数与分布曲线 分布系数的总结 [H+]n δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸， δ仅与pH有关

  18. 三、酸碱溶液[H+]的计算 1、质子条件式 2、酸碱溶液[H+]的计算 （1）一元强酸碱 （2） 一元弱酸碱HA （3）多元弱酸碱 H2A, H3A （4）两性物质 HA-

  19. 三、酸碱溶液[H+]的计算 1、质子条件式 质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤： (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数

  20. 1、质子条件式 例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 为零水准 HA H ++ A- H2O H + + OH- 零水准 得质子 失质子 质子条件式:［H+] =［A-］+［OH-］

  21. 1、质子条件式 例：写出Na2CO3水溶液的质子条件式: 解：零水准：CO32- 、H2O CO32- + H2O HCO3-+ OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OHˉ H2O H+ + OH- 零水准 得质子 失质子 质子条件式为： [H+］+［HCO3-］+2[H2CO3］=［OH-］

  22. 1、质子条件式 两性物质质子条件 例3：写出NaHCO3水溶液的质子条件式: 解：零水准：HCO3- 、H2O HCO3- CO32- + H+ HCO3- + H2O OHˉ+ H2CO3 H2O OH- + H+ 质子条件式为： [H+］+ [H2CO3］= ［CO32-］+ ［OH-］

  23. 三、酸碱溶液[H+]的计算 2、酸碱溶液[H+]的计算 (1) 强酸强碱溶液 强酸(HCl): 强碱(NaOH): 最简式: [H+] = cHCl 最简式: [OH-] = cNaOH

  24. 平衡关系式 ca[H+] [HA]= [H+]+ Ka 2、酸碱溶液[H+]的计算 （2）一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 精确表达式:

  25. 精确表达式 讨论 2、酸碱溶液[H+]的计算 可忽略水分子的质子传递对[H+]的贡献 近似用酸HA的初始浓度代替其平衡浓度 1）若: caKa≥10Kw ，ca/Ka<105，则 [HA] = ca-[A-] = ca-[H+] 近似计算式: 展开得一元二次方程，求解即可

  26. 2、酸碱溶液[H+]的计算 2）若: caKa≥10Kw ，ca/Ka>105，则 ca-[H+]≈ca 最简式: 3）若: caKa＜10Kw， ca/Ka>105 ，则 [HA]≈ ca 得近似式: 4）若: caKa＜10Kw， ca/Ka < 105 计算弱碱时将[H+]换为[OH-]，将Ka换为Kb。

  27. 2、酸碱溶液[H+]的计算 例：计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH(pKa=1.26) 解: cKa=0.20×10-1.26=10-1.96 >>10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 105 故近似式: 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%

  28. 2、酸碱溶液[H+]的计算 (3) 二元弱酸(H2A) 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 酸碱平衡关系

  29. 2、酸碱溶液[H+]的计算 讨论： caKa1≥10Kw 计算多元弱碱时将[H+]换为[OH-]，将Ka换为Kb。

  30. 2、酸碱溶液[H+]的计算 (4) 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸

  31. 2、酸碱溶液[H+]的计算 酸式盐 NaHA 质子条件: [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-] 酸碱平衡关系式 精确表达式:

  32. cKa1Ka2 [H+]= Ka1+ c 2、酸碱溶液[H+]的计算 若[HA-]≈c ，cKa2 ≥ 10Kw 近似计算式: 若c/Ka1≥10，则“Ka1”可略，得 最简式: pH = 1/2(pKa1 + pKa2)

  33. 2、酸碱溶液[H+]的计算 例：0.1mol·L-1 NaHCO3溶液的pH H2CO3 HCO3 -CO32- pH=8.34

  34. 四、酸碱缓冲溶液 缓冲溶液： 能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀 释，使溶液的pH值基本保持不变的溶液。 缓冲溶液的组成：共轭酸碱对 两性物质 较高浓度的强酸强碱

  35. ca pH = pKa + lg cb pH = ± 1 四、酸碱缓冲溶液 缓冲溶液pH计算 ca molL-1的HA与cb mol L-1的A- 缓冲范围：溶液具有缓冲能力的pH范围

  36. 四、酸碱缓冲溶液 缓冲溶液的选择原则 • 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac- • 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 • 较大浓度 (0.01~1mol·L-1); • pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 • HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5) • NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (8~10 ) • (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）

  37. §2 酸碱滴定及其应用 一、滴定曲线 二、滴定终点判断─指示剂法 三、酸碱滴定应用 四、定量计算示例 五、非水滴定

  38. pH V 滴定曲线——以滴定过程中加入滴定剂体积V的变化和溶液体系中pH的变化所得的曲线图。 一、滴定曲线 1.一元酸碱的滴定 强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸 2.多元酸碱的滴定 3.离子酸碱的滴定

  39. (1) 强碱滴定强酸基本反应: H+ + OH- = H2O 1、一元酸碱的滴定 ★滴定开始前 被测物 滴定剂 0.1000mol·L-1) [H+]=0.1000mol·L-1 pH=1.00 ★滴定开始至计量点前 ★化学计量点 pH=7.00 ★计量点后

  40. 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1的HCl溶液 pH突跃

  41. 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1的HCl溶液 9.7 4.3 突跃 pH 12 10 8 6 4 2 0 特点： 1）起点pH低 A 酚酞 2） pH突跃大 （ΔpH=5.4） B 计量点 3）酸碱浓度不同， 突跃长短不同。 C 甲基橙 0 10 20 30 40 NaOH加入量

  42. 不同浓度NaOH溶液滴定 不同浓度HCl溶液的滴定曲线 4.3 9.7 5.3 8.7 3.3 10.7 pH 12 10 8 6 4 2 浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 酚酞 甲基红 甲基橙 0.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1 NaOH加入量 0 10 20 30 40

  43. pH=8.73 (2) 强碱滴定弱酸基本反应: HAc + OH _ = H2O + Ac_ 1、一元酸碱的滴定 ★计量点后 ★滴定开始前 ★滴定开始至计量点前 ★化学计量点

  44. 滴定开始至计量点前 1、一元酸碱的滴定

  45. 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100mol·L-1的HAc溶液0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100mol·L-1的HAc溶液 加入NaOH溶液 剩余HAc溶 过量NaOH溶液 pH值 (mL) (mL) (mL) 0.00 20.00 2.88 18.00 2.00 5.71 19.98 0.02 7.75 20.00 0.00 8.73 20.02 0.02 9.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.50 pH突跃

  46. 不同浓度NaOH溶液滴定 HAc溶液的滴定曲线 pH 12 10 8 6 4 2 0 特点： 1）起点pH高 酚酞 9.78.77.7 4.3 2）pH突跃小 （ΔpH=2） 突跃 中性红 3）计量点为 碱性 4）突跃长短 与Ka和c有关 0 10 20 30 40 NaOH加入量(mL)

  47. NaOH溶液滴定 不同酸溶液的滴定曲线 随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失； 一元酸碱直接滴定的条件： cKa≥10-8 允许误差±0.1% 滴定突跃(ΔpH)≥0.3

  48. 1、一元酸碱的滴定 小结： 一元弱酸（碱）准确滴定条件：cK≥10-8 滴定曲线、突跃级化学计量点 影响滴定突跃的因素 • 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位 • Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位

  49. 2、多元酸碱的滴定 注意解决下列问题： 多元酸分步离解出的[H+]，都能被滴定吗？各个[H+]同时被滴定还是分别滴定？ 什么条件下能分别滴定[H+]？

  50. -H+ -H+ -H+ Ka1 Ka2 Ka3 例：NaOH滴定H3PO4 2、多元酸碱的滴定 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43- Ka1=6.9×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.8×10-13 H3PO4作为三元酸，只有二个突跃。 H3PO4 、H2PO4-能被碱滴定。

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