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仪器分析

仪器分析. 第三讲. 主讲教师：刘忠英　　　　　　　　　　　　　　　　　　　学时： 32. 第 十 章 紫外 - 可见分光光度法. Ultraviolet visible spectrophotometry; UV-vis. 第一节 紫外 - 可见分光光度法的 基本原理和概念 第二节 紫外 - 可见分光光度计 第三节 紫外 - 可见分光光度分析方法. 第一节 紫外 - 可见分光光度 的基本原理和概念. 一、紫外 - 可见吸收光谱的产生 —— 电子跃迁类型 二、相关的基本概念 三、吸收带类型及其与分子结构的关系

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  1. 仪器分析 第三讲 主讲教师：刘忠英　　　　　　　　　　　　　　　　　　　学时：32

  2. 第 十 章 紫外-可见分光光度法 Ultraviolet visible spectrophotometry; UV-vis

  3. 第一节 紫外-可见分光光度法的 基本原理和概念 • 第二节 紫外-可见分光光度计 • 第三节 紫外-可见分光光度分析方法

  4. 第一节 紫外-可见分光光度的基本原理和概念 一、紫外-可见吸收光谱的产生——电子跃迁类型 二、相关的基本概念 三、吸收带类型及其与分子结构的关系 四、影响吸收带的因素 五、Lamber-Beer’s 定律

  5. 1．分子吸收光谱的产生——分子中的价电子在不同分子轨道（能级）间的跃迁引起1．分子吸收光谱的产生——分子中的价电子在不同分子轨道（能级）间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 一、紫外-可见吸收光谱的产生 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱

  6. 2．分子吸收光谱的分类 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序

  7. 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）在不同的分子轨道之间（能级）跃迁而产生。 电子能级的能量差 ΔEe假如是5eV，可计算出： λ= hc/ΔE = 6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19 = 2.48×10-7m=248nm

  8. 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区 • (200-780nm)，称紫外—可见光谱.紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带.

  9. n H C O s H p 4. 紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 • 分子中的价电子包括 • σ电子 → 形成单键 • π电子 形成双键 • n电子 非成键的 • 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率； • 轨道不同，电子所具有能量不同。

  10. 外层电子吸收辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊≈n→σ＊< σ→σ＊

  11. 电子跃迁类型 1.σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外 区(吸收波长λ<150nm，只能被真空紫外分 光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙 烷λmax为135nm。

  12. 2. π→ π*跃迁 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区（200nm左右），摩尔吸光系数 ε一般在104 L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。  不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发 生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为 165 nm，ε为:1×104 L· mol-1·cm－1。

  13. 3. n →π＊跃迁  需能量最低，吸收波长λ>200nm。吸收 谱带强度较弱。 ε :10～100之间  分子中孤对电子和π键同时存在时发生 n→π＊ 跃迁。＝C＝O,=C=S,-N=N- 丙酮n →π＊跃迁的λ为279nm 。

  14. 4. n→σ＊跃迁 吸收波长为200nm左右，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到. 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S 和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一 氯甲烷、甲醇、三甲基胺，n →σ*跃迁的λ分 别为173nm、183nm和227nm。 5. 电荷迁移跃迁 6. 配位场跃迁

  15. 注： 紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）

  16. 1．吸收光谱（吸收曲线） 是以波长（nm）为横坐标，吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同. 二、相关的基本概念

  17. 525nm 2.0 1.6 A 1.2 0.8 0.4 400 480 560 640 720 λ／nm KMnO4溶液光吸收曲线 不同物质光吸收曲线的形状是不同的 吸收光谱的形状与物质分子的结构有关 2.0 1.6 A 1.2 0.8 0.4 250 300 350 400 450 λ / nm K2Cr2O7溶液的光吸收曲线

  18. 看到：  同一种物质对不同波长光的吸光度不同。  不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。  不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。 物质的λmax与其结构有关, 与浓度无关

  19. 2．吸收光谱特征 定性依据 吸收峰→λmax 谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和 σ-σ跃迁产生

  20. 3．生色团（发色团）能吸收紫外-可见光的基团3．生色团（发色团）能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基 具n 电子和π电子的基团。 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 4．助色团本身无紫外吸收，但可以使生色团或饱和烃吸收峰加强，同时使吸收峰长移的基团。 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH， —NH2，—X, —OR，—SH，

  21. 5．红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移） 6．增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7．强带和弱带 εmax>104 → 强带 εmin<102 → 弱带

  22. 仪器分析 第四讲 主讲教师：刘忠英　　　　　　　　　　　　　　　　　　　学时：32

  23. 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax<100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax >200nm，εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 三、吸收带类型及其与分子结构的关系

  24. 3．B带：芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =230～270nm，宽带； εmax=200 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax>104（常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带 （ π→ π*）合并， 一起红移（长移）

  25. 苯的B带吸收光谱

  26. C H n→ p*;R带 3 C O p→ p*;K带

  27. 5. 电荷转移吸收带指的是许多无机物(如碱金属卤化物)和某些有机物混合而得的分子配台物．在外来辐射激发下强烈地吸收紫外光或可见光，从而获得的可见或紫外吸收带. 6. 配位体场吸收带指的是过渡金属水合离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的配合物，吸收适当波长的可见光(或紫外光)从而获得的吸收带.

  28. 四. 影响吸收带的因素 1．位阻影响 max295.5nm 反式二苯乙烯 易形成共轭 max280nm 顺式二苯乙烯 不易形成共轭 2．跨环效应n-π*跃迁 R带红移

  29. 3．溶剂效应 影响峰位置、强度、-----光谱形状 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax

  30. 由于极性 ，所以，在由极性小到极性大的 溶剂中，能量下降的顺序为 溶剂极性 小 大 n-π*中，基态极性大n电子与溶剂之间能形成氢键，使基态能量下降的大。 极性大 极性小 n 极性小 极性大 n

  31. 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O 230 238 237 247 329 315 309 305 溶 剂

  32. 4．pH值的影响影响物质存在型态，影响吸收波长4．pH值的影响影响物质存在型态，影响吸收波长 如酚类化合物由于体系的pH不同，其离 解情况不同，而产生不同的吸收光谱。 235,287nm 210.5,270nm

  33. (一) Lamber-Beer定律 (二) 吸光系数 五、 Lamber-Beer定律

  34. （一） Lamber-Beer定律：吸收光谱法基本定律 1760年 1852年 描述物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度和厚度间的关系的定律。 推到：假设一束平行单色光通过一个吸光物体

  35. 取物体中一极薄层 -lgT＝Ecl

  36. -lgT＝A＝ECl Lambert-Beer定律的数学表达式 A—吸光度 E－吸光系数 C－溶液浓度 l－比色皿厚度 吸收定律表明，当用一束平行波长的单色光垂直照射均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比, 这是定量分析的理论基础。

  37. 入射光 I0 透射光 It 吸光度 A= lg1/T = lg Io/It = -lgT＝Ecl T取值为 0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 T = 0.0 % 全部透射 T = 100.0 % 透光率 T ↗，溶液对光的吸收A ↘； T ↘，溶液对光的吸收 A↗。

  38. T与C间不是直线关系，不能用于定量分析 A、 T、 C三者之间的关系:

  39. Lamber-Beer定律的适用条件（前提） • 入射光为平行单色光,垂直照射. • 溶液是稀溶液( C<0.01 mol/L ) • 在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 • 应用：多组分测定 • 讨论：

  40. 仪器分析 第五讲 主讲教师：刘忠英　　　　　　　　　　　　　　　　　　　学时：32

  41. （二）吸光系数和吸收光谱 1．吸光系数的物理意义： 一定波长下，单位浓度、单位厚度的吸光度. 2．吸光系数两种表示法： 1）摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，C=1mol/L，l=1cm时的吸光度 2）百分吸光系数/ 比吸光系数： 在一定λ下，C=1g/100ml，l=1cm时的吸光度 3）两者关系

  42. 摩尔吸光系数ε的讨论 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特 征常数； ε=f（λ） （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。 在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质 本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数；

  43. （4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同 的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。 （5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用 光度法测定该物质的灵敏度越高。 （6）若共存物互相不影响性质，即ε不变，总吸光度是共存物吸光度的和。

  44. 六、偏离Beer定律的因素 依据Beer定律，A与C关系应为经过原点的直线。 • 偏离Beer定律的主要因素 （一）化学因素 （二）光学因素 （三）透光率的测量误差

  45. （一）化学因素 • Beer定律适用的另一个前提：稀溶液，浓度过高会使C与A关系偏离定律。 浓度影响——离解、缔合与溶剂作用， 二聚体吸收峰

  46. 酸效应 例： 铬酸盐或重铬酸盐溶 液中存在下列平衡： 2CrO42-＋2H＋= Cr2O72-＋H2O (黄色) (橙色) 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜 色不同，吸光性质也不相同. 故此时溶液pH 对测定有重 要影响。 控制溶液条件，避免偏离现象，减少误差

  47. （二）光学因素 • 1．非单色光的影响： • Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光 仪器使用的是连续光源， 用单色器分光，由于单色 器色散能力的限制和出口 狭缝要保持一定的宽度， 不可能得到纯的单色光。  选择较纯单色光  选λmax作为测定波长

  48. 2．杂散光的影响： 杂散光来源：仪器本身缺陷；光学元件污染 造成;与所选波长相距较远. 杂散光可使吸收光谱变形，吸光度变值。 3．反射光和散色光的影响： 浑浊溶液产生散射和反射，从而产生“假吸收”，实测吸光度增大，导致定律的偏离。 注：一般可用空白对比校正消除。 4．非平行光的影响： 使光程↑，A↑，吸收光谱变形。

  49. （三）透光率的测量误差——ΔT 在不同吸光度范围内读数也可引入不同程度的读数误差。这些误差来源于光源不稳、检测器、 显示器和噪音等误差的总和，所以也称之“测量误差”，这些误差最后都反映在读数上，表 现为“读数误差”。 T=0.368; A=0.4343, 测定误差最小

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