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化学化工系

无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第三章 化学反应的 方向、速率和限度. 第三节 化学反应的限度. 化学化工系. 19 世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的 CO 。高炉中炼铁主要反应为： Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO 2 (g) 已知 Δ r H m  = -24.7 kJ·mol -1 ， Δ r S m  = 15.4 kJ·mol -1 ，

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  1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第三章 化学反应的 方向、速率和限度 第三节 化学反应的限度 化学化工系

  3. 19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为：19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为： Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知ΔrHm = -24.7 kJ·mol-1， ΔrSm = 15.4 kJ·mol-1， ΔrGm = -29.4 kJ·mol-1 应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有大量CO呢？ 化学化工系

  4. 不可逆反应——反应物能全部转变为生成 物, 亦即反应能进行到底的反应。 例如：HCl + NaOH → NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2↑ 仅有少数的化学反应为不可逆反应 3.3.1 可逆反应与化学平衡 1. 可逆反应和不可逆反应 化学化工系

  5. 可逆反应——同一条件下可同时向正、逆 两个方向进行的反应。 V2O5 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 如　当p=100kPa、T=773K, SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90％。 因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。 化学化工系

  6. v正和v逆随反应时间的变化 2. 化学平衡 对可逆反应 随时间的变化，v正，v逆。当v正= v逆时，c(CO2)、 c(H2)、c(CO)、c(H2O)不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“化学平衡”，各物质的浓度称为“平衡浓度”。当温度确定后，尽管各物质初始浓度不一样，但

  7. 化学平衡的特征： （1）正 逆  0。反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。 （3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。 (4) 化学平衡规律适用于各种化学平衡。 化学化工系

  8. 如　可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g) {c(Y)}y {c(Z)}z Kc = ─────── {c(C)}c {c(D)}d {p(Y)}y {p(Z)}z Kp = ─────── {p(C)}c {p(D)}d 3.3.2化学平衡常数 1. 实验平衡常数 ∆n = (y+z) - (c+d) Kc、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(∆n=0除外)。

  9. 平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。 一定温度下，不同的反应各有其特定的平 衡常数。 平衡常数越大,表示正反应进行得越完全。 利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。 实验平衡常数

  10. 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1, c(H2O)=4.6×10-3mol·L-1,平衡分压 p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp。 解： 　　　 C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) p(CO)·p(H2) (6.3×104)2 p(H2O) 3.8×104 Kp= = Pa =1.0×105 Pa 例 平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 化学化工系

  11. 气相反应:Kp = Kc(RT)n 目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计 算时仍可沿用Kp(atm)的数值。 实验平衡常数 R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同 ≈

  12. 2. 标准平衡常数 对于理想气体反应： 根据热力学关系式可得： 当反应达到平衡状态时： 化学化工系

  13. 称为标准平衡常数或热力学平衡常数。 按热力学基本假定，在一定温度下 是一个常数，因此， 在一定温度下也是一个常数。标准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随温度的变化而变化。 化学化工系

  14. 对于溶液中的反应： 对于多相化学反应： 按上述定义，标准平衡常数的量纲为一！

  15. K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如10-3< K<103),反应物部分地转化为生成物。 标准平衡常数的物理意义 1.某一反应在一定温度下的特征常数 2.反应进行程度的标志

  16. 使用标准平衡常数 的注意事项： 若化学方程式的系数加倍或减半，则原 要平方或开方；若两化学方程式相加或相减，则总反应的 为原两反应 的积或商；若反应方程式的方向相反，则两反应的 互为例数。 (1) 的表达式和数值与化学方程式的写法有关。 1) 2SO2(g) + O2(g)2SO3(g) 2) SO2(g) + 1/2O2(g)SO3(g) 化学化工系

  17. (2) 对于有纯液体或纯固体参加的反应，其 表达式中只包括气体的分压。 例如： (3) 若稀溶液中的水参加反应，由于整个反应过程中水的浓度可视为常数，所以可将它合并在 中，而在 表达式中不再出现。 Fe3O4(s)+4H2(g) 3Fe(s)+4H2O(g) 例如： Fe3+(aq)+3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(aq) 化学化工系

  18. (4）表达式中各物质的浓度与分压是平衡状态的浓度和分压。(4）表达式中各物质的浓度与分压是平衡状态的浓度和分压。 (5)表达式与反应机理无关。只要是平衡状态，按计量系数来写浓度幂。 （6）气体、溶液中的离子分别用分压和浓度表示。 化学化工系

  19. 标准平衡常数的应用 判断反应的程度 预测反应的方向 计算平衡时的各物质的组成 化学化工系

  20. K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如 10-3< K<103), 反应物部分地转化为生成物。 判断反应的程度 化学化工系

  21. aA (g)+ bB(aq) xX(g)+yY(aq) 预测反应的方向 对于一般的化学反应： 任意状态下： 化学化工系

  22. J<K反应正向进行； J = K系统处于平衡状态； J > K反应逆向进行。 反应商判据： 化学化工系

  23. 体系处于平衡状态 ΔrGm＝0，则 J=K 方法1：由化学反应等温方程式导出 ΔrGm = ΔrGm+ RT lnJ ΔrGm = -RT lnK K —— 标准平衡常数 标准平衡常数的计算方法 lnKθ=-∆rGmθ/RT lgKθ=-∆rGmθ/(2.303RT) 化学化工系

  24. 计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g) 温度为298.15K和1173K时的K 。 解：C(s) + CO2(g)2CO(g) ∆fHm/(kJ·mol-1) 0 -393.509 -110.525 ∆fGm/(kJ·mol-1) 0 -394.359 -137.168 Sm/(J·mol-1·K-1) 5.740 213.74 197.674 ∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2) =[2(-137.168)-(394.359)] kJ·mol-1 =120.023 kJ·mol-1 ∆rGm 120023 RT 8.314×298.15 K =9.5×10-22 lnK = - = - 例

  25. ∆fHm/(kJ·mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm/(J·mol-1·K-1) 5.740 213.74 197.674 ∆rHm=[2(-110.525)-(393.509)] kJ·mol-1 =172.459 kJ·mol-1 ∆rGm(1173K)=∆rHm-T∆rSm =(172.459×103-1173×175.87) J·mol-1 =-33836.51 J·mol-1 ∆rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1 =175.87 J·mol-1·K-1 K =32.14 ∆rGm 33836.51 RT 8.314×1173 lnK = - = - (1173K) 解： C(s) + CO2(g)2CO(g)

  26. 方法2： 由定义式根据平衡组成计算 标准压力：p = 100 kPa 标准浓度：c = 1molL-1 注意:使用标准平衡常数并不意味平衡时各物种的分压等于p，浓度等于c，而仅仅是将各物种的分压除以标准压力p，浓度除以标准浓度c而已。 此“标准”的含义与热力学标准态的含义不同！！ 化学化工系

  27. 2GeO (g) +W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0 kPa，平衡时GeWO4 (g) 的分压为98.0 kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。 化学化工系

  28. 解：2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 变化pB/kPa -98.0 - 98.0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa 开始pB/kPa 100.0 100.0 0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa 化学化工系

  29. 化学化工系

  30. (1) SO2(g) + O2(g) SO3(g) (2) NO2(g) NO(g) + O2(g) 则对于反应：SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) 多重平衡规则 定义：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。 化学化工系

  31. 多重平衡体系 在一个多重平衡体系中： 1. 当几个反应相加可得到总反应时，总反应的平衡常数等于各相加反应的平衡常数的乘积。 2. 若在一个体系中同时有几个反应发生，则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡值。 如某一体系在高温时可有下述三个反应发生，存在三阿个平衡状态： （1）2H2+O2 = 2H2O（2）2CO2 = 2CO+O2 　　（3）H2+CO2 = H2O+CO 此时c(H2) 、c(CO2) 、 c(CO) 、 c(H2O) 、 c(O2) 的浓度均为定值，满足上述三个平衡状态的要求。 化学化工系

  32. 若反应前后体积不变 　 反应物起始浓度-反应物平衡浓度 α= ────────────── ×100% 反应物的起始浓度 3.3.3 化学平衡的计算 平衡转化率 化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。 　　　某反应物已转化的量 α= ────────────×100% 反应开始时该反应物的总量 化学化工系

  33. 例2.8 在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：2NO (g） + O2 (g)2NO2(g)反应发生前，p (NO) = 1 105 Pa, p (O2) = 3 105 Pa, p (NO2) = 0。反应达到平衡时， p (NO2) = 12000 Pa。计算NO、 O2的平衡分压及K。 解： 2NO (g）+ O2 (g)  2NO2(g) 开始分压(105 Pa) 1 3 0 平衡分压(105 Pa) 1-0.12 3-0.12/2 0.12

  34. 例：250 C时，PCl5依下式分解：PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)放置于2.0 L密闭容器中的0.700 mol的PCl5有0.200 mol被分解。试计算该温度下的K。 解： PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) 开始量(mol) 0.700 0 0 平衡时(mol) 0.500 0.200 0.200 pV=nRT，可以求出p(分压），代入公式计算出K。

  35. 第三章 化学反应的 方向、速率和限度 第四节 化学平衡的移动 化学化工系

  36. 可逆反应达平衡时ΔrGm＝0， J=K 因此一切能导致ΔrGm或 J 值发生变化 的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平 衡发生移动。 化学平衡的移动 因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状 态向另一种平衡状态转变的过程,称为化学平衡的移动。 化学化工系

  37. 可逆反应： c C + d D yY + z Z 根据 rGm=rGm+RT lnJ rGm=-RT lnK J ΔrGm＝ RT ln K 3.4.1 浓度对化学平衡的影响 化学反应等温方程式 得 这个式子称为化学反应等温方程式，它表明了 在等温、等压的条件下，化学反应自由能变化 与的标准平衡常数、参加反应的各物质浓度 （或分压）之间的关系。

  38. 应用化学等温式可平判断平衡移动方向 当c (反应物)增大或 c (生成物)减小时 J < K ， rGm < 0平衡向正反应方向移动 当c(反应物)减小或 c(生成物)增大时 J > K ， rGm > 0 平衡向逆反应方向移动 rGm = 0，J = K 平衡状态

  39. 含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、 • 0.0100mol·L-1Fe3+溶液中发生反应： • Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 • 判断反应进行的方向； 解：(1) [c(Fe3+)/c ] [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] J= = =1.00 0.0100 0.100×0.100 J<K 反应正向进行 化学化工系

  40. [c(Fe3+)/c ] [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] 0.0100+x (0.100-x)2 K = = =2.98 c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)mol·L-1=0.0230 mol·L-1 c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.0130)mol·L-1=0.0870 mol·L-1 含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+0.0100mol·L1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (2)计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度； Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 开始浓度/(mol·L-1) 0.100 0.100 0.0100 浓度变化/(mol·L-1) -x -x +x 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x 0.100-x 0.0100+x x=0.0130

  41. 含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、 0.0100mol·L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (3)Ag+的转化率； x 0.0130 0.100 0.100 α(Ag+ )= = ×100% =13.0% 转化率=(某反应物已转化的量/反应开始时该反应物的总量) ×100% =(某反应物的起始浓度-某反应物平衡浓度/反应物的起始浓度） ×100% 解： 化学化工系

  42. 0.0100+ (0.300- )(0.100- ) α α α ' ' ' =38.1% K = = 2.98 0.100 0.100 0.100 α ' 含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.0100mol·L-1Fe3+溶液中发生反应： (4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300mol·L-1 时Ag+的转化率。 Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 新平衡浓度/(mol·L-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100α’ 0.100α’ 0.100α’ 由此可见，增大某反应物的浓度，可使平衡浓度向正反应方向移动，且使另一反应 物的转化率增大。 化学化工系

  43. 讨论： 1、温度一定，K值一定，但α可以变化，较大的K值有利于较大的α值； 2、在可逆反应中，为了充分利用某种较贵重的反应物，经常利用过量的另一种较便宜的反应物和它作用，如： 2SO2 ＋ O2 == 2SO3 理论上计量系数之比 nSO2 : nO2 = 1:0.5 实际工业上 nSO2 : nO2 = 1:1.6 O2 ――空气 3、工业上常采用把生成物从反应体系中分离出来，使平衡不断地向正方向移动，使可逆反应进行到底。 化学化工系

  44. 可逆反应： c C + d D yY + z Z 3.4.2 压力对化学平衡的影响 △n＝[(y+z)-(c+d)]≠0 化学化工系

  45. 可逆反应： c C + d D Y + z Z △n＝[(y+z)-(c+d)]=0 体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，J值不变(仍等于K )，故对平衡不发生影响。 引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响: 恒温恒容条件下,对化学平衡无影响；恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体， 使体积的增大,造成各组分气体分压的减小， 化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。

  46. 3.4.3温度对化学平衡的影响 rGm= -RT lnK ;rGm= rHm-TrSm rSm(T) rHm(T) R RT lnK(T)= - 温度变化 rHm< 0 放热反应 rHm> 0 吸热反应 rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT1 rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT2 rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT lnK(T)≈- lnK1(T1)≈- lnK2(T2)≈- 升高温度 K 值变小 K 值增大 降低温度 K 值增大 K值变小 K2 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2 ln = ( ) 反应：

  47. 讨论: 反应热 ΔrHmθ T K θ值变化 平衡移动 吸热反应 > 0 T2 > T1 K2 θ > K1 θ → 正方向 放热反应 < 0 T2 > T1 K2 θ < K1 θ ← 逆方向 吸热反应 > 0 T2 < T1 K2 θ < K1 θ ← 逆方向 放热反应 < 0 T2 < T1 K2 θ > K1 θ → 正方向 结论： ① 温度对平衡的影响是通过改变 K θ而产生的； ② 升高温度，平衡向吸热方向移动（对正逆反应都具有推动力，但对吸热反应的推动力更大；降低温度，平衡向放热方向移动； ③ |ΔrHm θ| 越大，ΔT越大，平衡的推动力越大。

  48. 反应：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 在298.15K时,K =6.8×1024、 rHm=-197.78 kJ·mol-1,　试计算723K时的K , 并判断平 衡移动方向。 解： - K (723K)197.78 723-298.15 6.8×10248.314198.15×723 ln = ( ) =-20.3 K (723K)=2.95×104 升高温度平衡向左(吸热)移动，正反应为 K2 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2 K (723K)=2.95×104< 6.8×1024= K(298.15K) ln = ( ) 放热反应。

  49. 3.4.4 催化剂对化学平衡的影响 • 催化剂对化学反应的影响，是一个动力学问题，催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率。 • 催化剂不改变化学反应的热力学参数，不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。 化学化工系

  50. 吕·查德里原理 当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任一条件(如浓度, 压力, 温度), 平衡就向着能减弱其改变的方向移动。 此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。 注意：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。 平衡移动的规律 化学化工系

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