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8 . 3 直接电位法

8 . 3 直接电位法. 指示电极  标液或试液 ║ 参比电极 E =  参比 -  指示. 8 . 3 直接电位法. 指示电极  标液或试液 ║ 参比电极. ( 电荷 n 取值：阳离子取正，阴离子取负 ). ◆ 阳离子电极作正极时， c 增大则  、 E 都升高， c 减小则  、 E 都降低； 作负极时， c 增大则  升高 E 降低， c 减小则  降低 E 升高。 ◆ 阴离子电极作正极时， c 增大则  、 E 都降低， c 减小则  、 E 都升高；

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8 . 3 直接电位法

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Presentation Transcript

  1. 8.3 直接电位法 指示电极标液或试液║参比电极 E = 参比-指示

  2. 8.3 直接电位法 指示电极标液或试液║参比电极 (电荷n取值：阳离子取正，阴离子取负) ◆阳离子电极作正极时，c增大则、E都升高，c减小则、E都降低； 作负极时，c增大则升高E 降低，c减小则 降低E升高。 ◆阴离子电极作正极时，c增大则、E都降低，c减小则、E都升高； 作负极时，c增大则 降低E升高，c减小则升高E降低。

  3. 8.3 直接电位法 指示电极标液或试液║参比电极 由于K中含未知的不对称电位和液接电位，故一般不能直接用上式求离子活度或浓度。 ◆定量方法： 比较法或直读法、标准曲线法和加入法等

  4. 同条件下比较试液和标液的电池电动势： 1.比较法和直读法 Ex=Kx +S·pX ES=KS +S·pXS  pX=pXS+(Ex-ES)/S ◆设指示电极为负极，阴离子的斜率S为负。 ◆上式称pX的实用定义(工作定义)。 ◆依此设计  离子计(pX计)和酸度计。

  5. ◆酸度计 1.比较法和直读法 (依据实用定义pHx=pHS+(Ex-ES)/0.059设计) ①直接以pH值作为标度。25℃时1pH标度相当于59 mV的电动势差E； ②使用时用pH标液校正仪器的pH标度后，直接测量和读出溶液的pH值(直读法)； ③测定时所选标液的pHS应接近试液的pHx; ④非25℃时，应作温度校正(温度补偿)。

  6. E/mV Ex pC pCx 2.标准曲线法 同条件下测定系列标液和试液的电位： E= K- S·lga = K- S·lgc 注意：为了保证电动势或电位与lgc间的线性关系，测定时需加入TISAB来控制体系的总离子强度！ ◆作出E～lgc标准曲线; ◆从标准曲线中查出试液的浓度对数值。 ◆现在一般用回归分析法处理，然后用回归方程反估试液的浓度(对数值)。 电位法工作曲线

  7. 2.标准曲线法 • 本法特点： • 测得自由离子的a或c; • 适于大批量样品测定; • 不适测组成复杂样品. ◆TISAB(总离子强度调节缓冲剂) ——TISAB由浓度较大的惰性电解质、酸碱缓冲剂、掩蔽剂组成。 ◆TISAB的作用： ①控制标液与试液的离子强度(I、f )； ②控制适当的酸度pH值； ③掩蔽共存干扰物质，消除干扰。

  8. 同条件下测量试液和加标试液： 3.标准加入法 Ex = K- S·lgcx (试液) Ex+S= K-S·lgcx+S (加标试液) Ex+S= K-S·lg[(cx+S)/2] (稀释加标液) 比较上式即可求出cx= ? ① 式中cx+S=cx+cSVS/V总应为cx的1～2倍； ② S =(Ex+S - E稀释)/0.301； ③ 测得的是离子总浓度(不考虑存在形式 )。

  9. 〖例1〗pH的测定(25℃) ◆计算示例 ㈠玻璃电极溶液A║SCE㈩ A为pH=4.00的标液时，测得ES=0.209V； A为试液时，测得Ex=0.312V。求pHx= ? 〖1解〗25℃时，S=0.0592 pHx= pHS+(Ex- ES)/0.0592 = 4.00+(0.312-0.209)/0.0592 = 5.74

  10. ◆计算示例 〖例2〗用F-电极和甘汞电极与溶液构成原电池，测得1.0010-6mol/L NaF标液的电池电动势为334mV，测得1.0010-5mol/L NaF标液的电池电动势为278mV，测得某水样的电池电动势为300mV，求该水样中F-的含量。 解 析

  11. ◆计算示例 〖2解〗依题意知F-电极为正极，故 E=K- S·lgcF，代入有关数据得 334=K- S·lg(1.0010-6) 278=K- S·lg(1.0010-5) 300 =K- S·lgcF S= 56，K = -2， cF = 4.0010-6 (mol/L)

  12. 〖例3〗25℃时测得100mL Ca2+试液的电动势为0.415V，加0.218 mol/L Ca2+标液2.00mL后，测得电动势为0.430V。试液中Ca2+的浓度？ ◆计算示例 〖3解〗依题意知钙电极为正极，故 Ex= K+(0.0592·lgcx)/2 Ex+S=K+(0.0592·lgcx+S)/2 cx+S=cx+cSVS/V 代入数据解得 cx=1.9310-3 mol/L

  13. ◆应用示例 1.土壤酸度的测定(直接指示法) 酸度是土壤的基本性质，它直接影响土壤养分的存在状态、转化和有效性，各种植物都有其适宜的pH范围，超过范围即抑制生长。了解土壤的pH对改良利用土壤，指导土壤的施肥有重要的实际意义。 溶液酸度一般用酸度计或离子计直接测定。

  14. ◆应用示例 2.土壤铵态氮量的测定(标准曲线法) 土壤—NH4++KCl土壤—K++NH4Cl (用盐溶液提取) 土壤浸提液中的铵可用氨气敏电极测定。 3.植株中K含量的测定(标准加入法) 试样捣碎适当浓度盐溶液提取 用K+选择电极以标准加入法测定。 下 节

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