1 / 51

第十章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones )

第十章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones ). 第一节 分类和命名 第二节、 结构 第三节 物理性质 第四节 化学性质. 一、 羰基的亲核加成 二、 a- 碳及其氢的反应 三、 氧化还原反应. O. O. R— C —R’. (H) R— C— H. O. O. 醌是一类特殊的酮，它具有共轭烯酮的结构：. O. O. 对 - 苯醌. 邻 - 苯醌. 第八章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones ). 醛. 酮. 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有 通式 C n H 2n O 。.

aron
Download Presentation

第十章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones )

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones) 第一节 分类和命名 第二节、结构 第三节 物理性质 第四节 化学性质 一、羰基的亲核加成 二、a-碳及其氢的反应 三、氧化还原反应

  2. O O R—C—R’ (H)R—C—H O O 醌是一类特殊的酮，它具有共轭烯酮的结构： O O 对-苯醌 邻-苯醌 第八章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones) 醛 酮 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。

  3. O R C H 脂 肪 醛 O R C R ’ 脂 肪 酮 O A r C H 芳 香 醛 O 芳 香 酮 A r C R 第一节 醛、酮的分类和命名 一、分类 芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。

  4. O CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3 HO-CH-CH3 二、命名 ：与醇相似 The order of priorty in the IUPAC system: carboxylic acid > aldehydes > ketones > alcohols > alkenes,alkynes > alkanes,halides 4-甲基戊醛 3-庚酮 5-乙基-6-羟基-

  5. O O CH3 O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3 O O O CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CHO O O 4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮 5-甲基-1,3-环己二酮 2-甲基-4-羰基己醛 2-甲基-4-氧代己醛 1,4-环己二酮 对-苯醌

  6. 芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基： CH3— —C—CH3 O CHO OH Br NO2 —C—CH2CH3 O Br— —C— O —C—CH3 O 甲基苯基甲酮(苯乙酮) 邻-羟基苯甲醛(水杨醛) 对-甲基苯乙酮 苯丙酮(丙酰基苯) 2,4-二溴-2’-硝基二苯甲酮 普通命名法-甲酮衍生物法举例： CH3—CO—CH3 二甲基甲酮

  7. O C CH3CH3 O C HH 122o 121pm 121.7o 116o 116.6o 109o 143pm CH3 第二节 醛、酮的结构 平面分子 比较：

  8. d+d- C 原子sp2 杂化， O原子是否杂化 有2种观点： 1.不杂化，2.sp2杂化 羰基平面 C=O极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m=2.3~2.8D).

  9. 第三节 醛、酮的物理性质 醛、酮沸点比相同分子量的烃类高，比相应的醇低。除甲醛是气体外，12C以下的脂肪醛、酮是液体，高级醛、酮是固体。 n-C4H10 CH3-O-C2H5 C2H5-CHO CH3-CO-CH3 n-C3H7-OH mw: 58 60 58 58 60 Bp：-0.5℃ 7.7℃ 49℃ 56℃ 97.2℃ 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶度随分子量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。

  10. 1.羰基的亲核加成 或加成消除 第四节 醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种多样的化学反应。归纳起来有3个方面： d- O ——C———C H (H) d+ 2.a-C及其H的反应 涉及醛的反应

  11. —C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成（亲核试剂分子中带负电荷的部分首先加到羰基碳上，然后带正电荷的部分再加到羰基氧上）。亲核加成是醛酮最为特征的反应。—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成（亲核试剂分子中带负电荷的部分首先加到羰基碳上，然后带正电荷的部分再加到羰基氧上）。亲核加成是醛酮最为特征的反应。 (—） Nu： H+ fast H Nu Nu 一、羰基的亲核加成 动画模拟：羰基亲核加成历程 slow d+ d-

  12. slow (—） Nu： H+ fast H d+ d- Nu Nu 1. H ： CN 2. H ： SO3Na 3. H ： OR 4. H ： OH 5. XMg： R (格氏试剂) 6. H ：NH-G(氨衍生物) 亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效应).

  13. CH3—C=O + HCN CH3 —CH—CN OH a-羟基丙腈 (CH3 )2CH-CO2H OH H pH 9~10 77-78% CH3 CH3 —C—CN OH CH3—C=O + HCN CH3 (CH3 )2CH-CH2NH2 OH 1. 加HCN—— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins） 为接长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。

  14. HCNH+ + CN- d- O O slow d+ C CN C NC R R R OH HO + H+ Fast C C CN NC H H R R 反应历程： + + :CN— 氧负离子中间体,sp3杂化 Question 1实验发现,若在反应中加入少量碱(或NaCN),能大大加速反应, 但若加入酸, 则抑制反应进行, Why？

  15. slow d- CN-+ NC O d+ C NC R R OH H+ Fast C H R R C=O H H C=O H CH3 C=O R 反应活性 ( ) > > > 亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 立体效应：取代基的体积将影响反应速度和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。

  16. Question 2苯乙酮与HCN难以发生加成反应, Why？ C—CH3 O d+ d- d+ d- 1,4-加成 共轭加成 CH3-CH=CH-C=O + HCN———> CH3-CH-CH=C—OH H CN H 异构化 ———> CH3-CH—CH2-C=O CNH 1. 苯环体积较 大 2.苯环供电子效应 HCN与a, b-不饱和羰基化合物加成，并不生成氰醇，而得到氰基醛、酮： 3-氰基丁醛

  17. O R—C—H OH :S—O-Na+ O OH R—C—H SO3Na ONa R—C—H SO3H 2. 加亚硫酸氢钠 + a-羟基磺酸钠 加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又变回到原来的醛、酮. 醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。

  18. CH3 C=O H CH3 C=O C6H5 CH3 C=O CH3 CH3 C=O C3H7 C2H5 C=O C2H5 O 醛酮与NaHSO3的加成同样受电性因素和空间因素的影响。下列物质与1mol NaHSO3反应1h后，其产率随取代基体积增大而减少。 89% 56% 35% 23% 2% 1% 成环后空阻减小,故环酮比同碳数的开链酮产率更高，而芳酮由于芳环与羰基共轭，使底物稳定性增加。一般有： 醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮能反应, 其它酮特别是芳香酮实际上不反应。

  19. O R—C—H 半缩醛羟基 OH R—C—H O—R’ O—R’ R—C—H O—R’ HO—R’ HO—R’ 干HCl + H-OH 3. 加醇——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先生成半缩醛(semiacetal),半缩醛不稳定，能与另一分子醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛(acetal)。 干HCl + 半缩醛 缩醛(具谐二醚结构)

  20. O-CH3 O C—H O-CH3 C—H NO2 NO2 O HO CH2 CH2 HO CH3- -SO3H 85% O + O H2SO4 (trace) 76~65% + H2O + CH3OH 3-硝基苯甲醛二甲基缩醛 酮由于空间因素的影响，在同样条件下不能形成缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制取缩酮。

  21. O—R’ R—C—H O—R’ O R—C—H H+ + R’－OH 缩醛具有醚的结构(谐二醚)和性质：对碱、氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护)。 + H-OH

  22. C2H5OH 干HCl CH3-CH=CH-CH(OC2H5)2 KMnO4 / H2O CH3-CH—CH-CH(OC2H5)2 OH OH CH3-CH—CH-CHO OH OH 酸水解 Question 3由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。 解: CH3-CH=CH-CHO

  23. R R S R H i / H H S + H 2 C H C O C 2 S R ’ H S R ’ R ’ 4、加硫醇(RSH) S的亲核能力比 O 强，故硫醇与羰基的加成比醇容易。 + 缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮，但可经催化加氢还原为烃。

  24. H2O的亲核能力比ROH更弱，故水不能有效地与—C=O加成。只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。 >99% + H-OH H C=O H H HO—C—OH H CH3 HO—C—OH CH3 CH3 C=O CH3 ~0.1% + H-OH 5. 加水——形成水合醛（酮）

  25. OH Cl3C—C—OH H Cl3C—C=O H + H-OH 水合氯醛 O F3C—C—CF3 OH F3C—C—CF3 OH + H2O O C O C OH C OH C=O + H2O C O C O 水合印三酮 Question 4下列反应能发生，Why？

  26. d- d+ Grignard试剂 R—MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。 H3O+ 乙醚 d- d+ C=O + R-MgX —> R—C—OMgX ——> R—C—OH 6. 加Grignard试剂——制备醇

  27. O O H H C H 伯 醇 H C H R 1 ) R M g X O H O + 2 ) H O 3 仲 醇 R ' C H R R ' C H O O H 叔 醇 R C R' R ' C R ' ' R

  28. 1.乙醚 2.H2O (68%) CH3CHCH2CHO CH3 CH3CHCH2CHC2H5 CH3 OH (3) O CH3-C-CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H2O CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 OH O H—C—H -MgCl + -CH2OH 1.乙醚 2.H2O (66%) (1) 伯醇 (2) + C2H5MgCl 仲醇 叔醇

  29. 7. 加氨的衍生物——加成-消除历程 H2N—NH— 苯肼phenyhydrazine H2N—NH— -NO22,4-二硝基苯肼2,4-dinitrophenylhydrazine NO2 以通式 H2N—G表示 H2N—NH—C—NH2 氨基脲semicarazide O H2N—R 伯胺primaryamine H2N—OH 羟胺hydroxylamine H2N—NH2肼hydrazine 这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。

  30. R’ R-C=N—G H+ R’ R—C=O R’ R-C — N—G OHH H+ -H2O 这些氨的衍生物与醛、酮作用先是加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物。 H2N—G + Amion alcohol unstable, not isolated (N-取代亚胺)

  31. H2N—R H2N—OH H2N—NH2 H2N—NH- O H2N—NH-C-NH2 R’ R—C=O + R’ R—C = N-OH肟(oxime) R’ R—C = N-RSchiff base R’ R—C=N-NH2腙(hydrazone) R’ R-C=N-NH-C6H5苯腙 R’ R-C=N-NH-CO-NH2缩氨脲 加成-缩合产物的结构及名称：

  32. + H2O R’ R-C=N—G R’ R—C=O 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: + H2 N—G 反应通常在弱酸性溶液中(pH5~6)进行。这样既有利于C=O形成珜盐，增加羰基的正电性，又能保持游离-NH2有适当浓度。 • 生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。 • 羟胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物称为羰基试剂。

  33. H3C HO H C CN CN H3C H+ C=O C H H3C OH H **羰基加成的立体化学 羰基为平面构型，按照加成的一般原理，试剂可以从羰基平面的一方或另一方进攻羰基。因此，除甲醛和对称酮以外，其它醛、酮的加成都可能有新的手性碳原子生成，产物是对映异构体的混合物或非对映体的混合物。 + CN- + R-2-羟基丙腈 S-2-羟基丙腈 外消旋体

  34. H3C HO H C CN CN H3C C=O C H H3C OH H 含有sp2杂化碳原子的化合物(羰基、烯烃等)存在一个双键平面。若从不同的面加入原子(团)时，产生手性分子，则该平面称为前手性面。 CN- si-面 CN-从si-面进攻 CN-从re-面进攻 re-面 R-构型 S-构型 CN- 前手性面可以按照“次序规则”原则标记：先确定与sp2-C相连的3个原子(团)的顺序，按顺时针排列时称为re-面(re-face),反时针排列时称为si-面(si-face)。

  35. O M S M S O L R R L C 如羰基与手性碳直接相连，*C上另外3个原子(团)分别为L(大)、M(中)、S(小)，假定作用物起反应时的构象中羰基在M和S之间(此时官能团空间位阻最小，为优势构象)，则试剂更容易从S的一边接近羰基，这样生成的产物为主要产物。 次要产物 主要产物

  36. OH OH HO HO OH CN NC HO H H NC HO OH CN HOH2C HOH2C H H HOH2C HOH2C H H O H H HO H CO2H CO2H HO H H OH H OH H OH H HOH2C CH2OH CH2OH 水解 = CN- 水解 D-苏阿糖酸(60%) D-赤藓糖酸(40%) D-甘油醛 =

  37. H C2H5 O OH C2H5 H H C6H5 NaBH4 CH3 H3C C6H5 H C2H5 H HO C6H5 CH3 Question 5完成下列反应式，并指出主要产物. 75% + 25%

  38. O O- a b a b R—C—C——C— H + H+ R—C C——C— CH2=CH2HC≡CH -CH-C=O ROHHOH RSHArOH ArSHH2CO3 pKa 36 25 19 16 15.7 11 10 8.3 6.3 H O O O- - ·· :B -HB R-C—CH-R’ R-C—CH-R’ R-C=CH-R’ 碳负离子(强亲核试剂) 烯醇负离子 二、a-碳及其氢的反应 羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。 H的酸性比较：

  39. OH CH3-CHCH2CHO 稀OH-/H2O 5℃, 4~5h O H3C—C—H H O CH2—C—H b-羟基丁醛 OH CH3-CHCH2CHO D或OH- 80~100℃ CH3CH=CHCHO + H2O 2-丁烯醛 1. 醇醛缩合(羟醛缩合)： + 反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物——a,b不饱和醛/酮。

  40. OH CH-CH2CHO O C—H H + CH2CHO CH=CH-CHO OH- O CH3-C-CH3 -H2O CH3 O CH3-C-CH2—C—CH3 OH 2 肉桂醛 具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。 OH- 1% 没有a-H的醛/酮不能发生羟醛缩合,但它可同含a-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。 不稳定

  41. O - H H O O 2 2 - + O H ① R C H C H 2 - O O - [ R C H C H R C H C H ] O O - + ② R C H C H R C H C H 2 - O O OH O ③ R C H C H C H C H R C H C H C H C H + OH- 2 2 R R 反应历程：

  42. H X O O H+or OH- —C—C— —C—C— + X2 ————> + HX O O CH3COOH —C—CH3 + Br2 ————> + HBr —C—CH2Br 2. 卤代及卤仿反应： X2=Cl2, Br2, I2 a-溴代苯乙酮(具有催泪作用)

  43. O O H3C—C—H + Cl2 —> Cl-CH2-C—H + HCl Cl2 Cl2 Cl2CH-CHO Cl3C-CHO (三氯乙醛) OH OH Cl3C－C－H (起自动催化作用) H2O (水合氯醛)安眠药 用酸催化时，每进一步的卤代都比前一步慢。因此控制卤素用量可使反应停留在一卤代阶段。

  44. I2+ NaOH OH- CH3CO2Na + HCI3 O O 1,1,1-三碘代丙酮 CH3-C-CH3 CH3-C—CI3 用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多，而且每进一步卤代都比前一步更快。因此，即使所用的卤素量不足，也几乎不会生成部分卤代的产物。如： • 生成的a-三卤代物在此碱性条件下不稳定，进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。 该反应又称为卤仿反应。

  45. CH3CHO + 3 NaOI ——> CHI3 + HCO2Na + NaOH OH 乙醇及含CH3-CH—结构的仲醇也能发生碘仿反应。 NaOI NaOI (NaOH + I2) CHI3 + (H)RCO2Na CH3-CH-R(H) OH CH3-C-R(H) O CH3-CH2-OH CH3-CH—R(Ar) OH 醇 常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构： 碘仿反应可用来鉴别： CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮类

  46. 三、氧化和还原反应 O OH 乙醚H2O + LiAlH4——> ——> 97% Ni 或 Pt R-CH2-OH R2CH-OH R-CHO R2CO + H2————> CH3-CH=CH-CHO 1. 还原： 成醇或烃。 (1) 还原成醇 金属氢化物(NaBH4、LiAlH4等)可选择性地还原羰基。 H2，Ni CH3-CH2-CH2-CH2-OH NaBH4 CH3-CH=CH-CH2-OH

  47. O C6H5-CH=CH-C-CH3 ————> C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 Zn-Hg,HCl 50% Zn-Hg, HCl CH3(CH2)5CHO —————> CH3 (CH2)5 CH3 O H H Zn-Hg, HCl —————> 93% CH3 CH3 (2) 还原成亚甲基 这种还原方法称为Clemmensen还原法。

  48. O C6H5-C-CH2CH3 ——————> C6H5-CH2-CH2CH3 85%肼,KOH, D, 1h 三缩乙二醇 82% HS HS R C R Rani Ni H2 R C=O R R CH2 R S S HCl 醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。 这种还原方法称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。 既对酸又对碱敏感的醛/酮, 可通过硫缩醛/酮将羰基还原成亚甲基.

  49. 2. 氧化： Tollens 试剂： Fehling 试剂： Ag(I), OH- Bennedict 试剂： R-COO- + Ag (银镜反应) R-CHO Cu(II), OH- R-COO- + Cu2O (红色) (1) 被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能。 AgNO3的氨溶液 A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合) 弱氧化剂 CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液 动画模拟:银鏡反应 醛都能还原Tollens试剂,芳醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.

  50. Cl- -CHO + KOH(50%) —> Cl- -CO2K + Cl- -CH2OH Ca(OH)2 2 R3C-CHO ————> R3C-CH2OH + R3C-COO- (2) Cannizzaro 反应(歧化反应)：不含a-H的醛在浓 碱作用下发生自身氧化还原反应。 2 HCHO + NaOH(50%) ——> HCOONa + CH3-OH 88% 93% 反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移(氧化与还原)的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。

More Related