Dissimilatorische Eisenreduktion

1. Dissimilatorische Eisenreduktion

2. Organismus des TagesGeobacter metallireducens • Eisenreduktion als jüngster Atmungsprozess (erstes Paper Balashova & Zavarzin 1979) • Geobacter metallireducens GS15als Typstamm für Eisenreduzierer • 1987 aus Sedimenten des Potomac River isoliert • Vollständige Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu CO2 • CH3COOH + Fe(OH)3→ CO2 + Fe(II) • Wie muss die Gleichung korrekterweise aussehen? • Kann auch Nitrat reduzieren zu Ammonium

3. Die Phylogenie von Geobacter metallireducens • Domäne: Bacteria • Klasse: Proteobacteria, Deltaproteobacteria • Ordnung:Desulfuromonadales • Familien innerhalb der Ordnung Desulfuromonadales: • 1) Desulfuromonadaceae (Schwefelreduzierer die teilweise auch Eisen reduzieren) • Gattungen: Desulfuromonas und Desulfuromusa • 2) Geobacteraceae (Eisenreduzierer) • Gattungen: Geobacter, Geopsychrobacter, Geothermobacter, Trichlorobacter • 3) Pelobacteraceae (Gärer die auch Eisen reduzieren) • Gattungen: Malomonas, Pelobacter

4. The uncultured majority 13 9 1205 4 n = published species 1367 220 • Black: 12 original Phyla (Woese 1987)many pure cultures • White: 14 new phyla since 1987some isolates • Gray: 26 candidate phylano isolates 8 1808 91 • What are they all doing ? 11 24 25 Rappé & Giovannoni (Annu Rev Microbiol, 2003)Keller & Zengler (Nat Rev Microbiol, 2004)

5. Ausgewählte Stämme des Genus Geobacter

6. Eisenreduzierer kommen in verschiedenen Phyla vor Entnommen aus Weber et al., 2006 Nature Rev. Microbiol.

7. Geobacteraceae sind interessant für Bioremediation • Sie oxidieren aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol • Sie reduzieren Metalloxide • Fe(III) (fest) zu Fe(II) (gelöst) • Mn(IV) (fest) zu Mn(II) (gelöst) • U(VI) (gelöst) zu U(IV) (fest) • Andere wie Cu, Tc, As • Wie sähe Ihre Sanierungsmethode aus um Uran festzulegen?

8. Injektion von Acetat in den Untergrund um Uran(VI) zu imobilisieren Quelle: www.geobacter.org

9. Injektion von Acetat in den Untergrund um Uran(VI) zu imobilisieren Quelle: www.geobacter.org

11. Microbial degradation processes in groundwater Soluble electron acceptors Oxygen, sulfate, nitrate Solid electron acceptors Manganese(IV), iron(III) Fe(OH)3 + e-↔ Fe2+ + 3 OH-

12. Vorkommen von Eisen • Vierthäufigstes Element der Erdkruste • Praktisch überall vorhanden (auch im Aquifer) • Liegt praktisch immer als Oxid vor • Bei pH 7.0 unlöslich

13. Die Eisenoxide Oxyhydroxide Nichtwässrige Oxide Hydratisierte Formen Goethite α-FeOOH Hematite α-Fe2O3 Ferrihydrite α-Fe5HO8.4H2O Mischoxide Magnetite Fe3O4 Akaganeite β-FeOOH Maghemite γ-Fe2O3 • Greigite (Fe3S4) Feroxyhyte δ‘-FeOOH Lepidocrocite γ-FeOOH Quelle: Mineralienatlas Deutschland

14. Iron oxides are the most prevalent electron acceptors in soils under anoxic / contaminated conditions Redox zones identified from water samples (upper) and the content of sediment reduction capacity (TRC, dominated by Fe(II) and sulfide precipitates) and oxidation capacity (OXC, dominated by Fe oxides) along a central streamline in the Vejen Landfill leachate plume CHRISTENSEN et al. (2001)

15. Fe(III) and its oxides and hydroxides are not soluble under environmental conditions availability of such a poorly soluble e-acceptor is rate limiting for microbial activity (e.g. contaminant degradation)

16. Dissimilatory iron(III) reduction • Iron is virtually insoluble at neutral pH values • Iron cannot diffuse to the cells such as soluble electron acceptors • Two main problems of the microorganisms: • Kinetic constrains • Thermodynamic constrains

17. Reaktivität der Mineralien • Die Reaktivität ist extrem unterschiedlich. • Reihenfolge der Reaktivität geht mit der relativen Oberfläche der Mineralien (Rhoden). Je größer die Oberfläche, desto höher die Kinetik

18. nm‘s Direct electron transfer requires less than 14 Angström

19. iron reducing bacteria in contaminant degradation face two limitations: e-acceptor availability e-acceptor potential kinetical limitation thermodynamical limitation

20. Verschiedene Möglichkeiten der Elektronenübertragung

21. - - e e Fe(III) mineral How do the microbes transfer their electrons to the insoluble iron(III) ? 1) Direct contact between bacterial cell and mineral surface Nano-wires? Microbe

22. Nanowires? Figure 2 | Transmission electron microscopy analyses. Shown are cells of a wild-type strain (a), a pilA-deficient mutant strain (b) and a complemented mutant strain (c) of G. sulfurreducens. Cells were grown in medium with acetate and fumarate at 25 8C to induce the formation of pili, then negatively stained. Insets in a and c show details of pili produced by the wild-type and complemented mutant strains, respectively. Scale bars, 0.2 mm. Quelle: Reguera et al., 2005, Nature 435, 1098-1101

23. - e - - e e Microbe How do microbes transfer electrons to insoluble iron(III) ? 2) Humic acids and analogous substances can work as extra-cellular electron shuttles Fe(III Fe(III ) ) mineral mineral Electron shuttle AQDS, Humic acid, or ... ?

24. Humic acid detail AQDS How do the microbes transfer their electrons to the insoluble iron(III) ? Proposed mechanisms • Humic acids and analogous substances work as extra- • cellular electron shuttles • O Regular DOC concentrations in groundwater are around?

25. Ausscheiden von Elektronenüberträgern? • Riboflavin als Elektronenshuttle bei Shewanella oneidenis

26. e- Geobacter cell 3) Komplexierung von Eisenoxiden Fe(II) e- e- Fe(III) mineral

27. Komplexierung von Eisenoxiden • Geothrix verwendet komplexierte Eisenformen zur Reduktion • Siderophore? Ein Beispiel: Catechol

28. Redoxpotentiale von Eisenverbindungen und Mineralen • Die Redoxpotentiale der verschiedenen Eisenmineralien unterscheiden sich sehr stark. • vorallem Eisenkomplexe können extreme Bandbreiten abdecken. • In der Natur ist Eisen immer mit Huminstoffen belegt und eventuell komplexiert. • wie können Mikroorganismen mit diesen starken Unterschieden umgehen?

29. Energetik der Eisenreduktion • Wieviel Energie gewinne ich aus der Oxidation von Acetat mit Fe(III) bei saurem pH!!!! Alles Eisen gelöst • CH3COO- + X Fe3+ ↔ X CO2 + X Fe2+

31. Energetik der Eisenreduktion • Wieviel Energie gewinne ich aus der Oxidation von Acetat mit Fe(III) bei saurem pH!!!! Alles Eisen gelöst • CH3COO- + 8 Fe3+ + 2 H2O ↔ 2 CO2 + 8 Fe2+ + 7 H+ • 2 x -394,4 + 8 x -78,8 + 7 x -39,9 – (-369,4 + 8 x -4,6 + 2 x -237,2) = • = -788,8 – 630,4 – 279,3 – (-369,4 -36,8 – 474,4) • = -1698,5 + 880,6 kJ/mol • = -817,9 kJ/mol • = - 204,5 kJ/ 2 mol e- was ca. 10 H+ entspricht • Festes Eisenoxid hat ungefähr ein Potential von 0 mV. d.h. ca. 4 Protonen können gepumpt werden pro 2 e-.

32. Eisenreduktion • Schema der Atmungskette • 39 c-typ Cytochrome in Shewanella oneidenis und 111 in Geobacter sulfurreducens

33. Weber et al. Nature Reviews Microbiology 4 , 752 – 764 (October 2006) | doi :10.1038/nrmicro1490

34. The tetraheme Cytochrome CymA is required for anaerobic respiration with dimethyl sulfoxide and nitrite in Shewanella oneidensis

35. Recycling of electron acceptors: Fe

36. Mikrobielle Brennstoffzellen

37. Sedimentbatterie Quelle: Geobacter.org