复杂物质分析

精品课程 复杂物质分析第二章分析试样的采集、制备和分解

第一节试样的采集和制备 第一节试样的采集和制备基本教学内容 1. 试样采集制备的目的、意义和要求。 2. 采样量和采样单元数的确定。 3. 固、液、气物料的采集方法。 4. 样品加工工作的依据，切乔特缩分经验公式。 5. 样品加工程序，样品的理论控制及对加工质量的要求

教学目的与要求1.理解复杂物质分析中合理采集和制备样品的重要性 2.掌握一步采样公式确定采样单元数的方法3.熟悉不均匀固体物料在实验室的加工过程4.掌握样品缩分的经验公式及其应用教学重点与难点重点1.采样量和采集单元数的确定方法2.样品加工工作的依据及样品缩分公式难点采样量和采集单元数的确定及一步采样公式运用第一节试样的采集和制备

第一节试样的采集和制备 第一节试样的采集和制备一、试样的采集何谓试样的采集和制备？即从大批物料中采取最初试样（原始样品），然后再制备成供分析的最终试样（即分析试样）。要求分析试样的组成能代表全部物料的平均组成 - 代表性采样应按照一定的原则、方法进行，可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准，本节仅介绍共同性和原则性问题。

第一节试样的采集和制备 （一）采样单元数和采样量的确定如何才能获得有代表性的试样？若样品制备、测量误差很小, 则分析误差主要来自采样采样代表性取决于：1.采样点数目（采样单元数） 2.采样量（重量或质量） • 采样单元数的确定采样准确度：试样中组分含量和整批物料中组分平均含量间所允许的误差。物料的不均匀性：颗粒大小及组分的分散程度。一步采样公式二步采样公式

试样中组分含量区间为: μ:试样中组分含量； :物料整体组分平均含量； t: 与测定次数和置信度有关的统计量-或然率系数； σ:各个试样单元间标准偏差的估计值；n:采样单元数第一节试样的采集和制备（1）一步采样公式则采样单元数n应为：其中：允许误差

第一节试样的采集和制备 例1. 某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.22％，如果允许的误差为0.20％，置信度选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元? 解: E＝0.20％，σ＝0.22％置信度为0.95，n＝8时，查表得t＝2.365，根据则 n＝(2.365×0.22／0.2)2 = 6.77 即应选取7个采样点，分别采取一份试样，混合后经适当处理，进行分析；也可分别处理、分别分析后取其平均值。

式中 n:采取试样的基本单元数； N:整批物料总单元数； k：从每份试样的基本单元中采取试样的次级单元数；：各基本单元间方差（标准偏差的平方）的估计值；：各基本单元内的各次级单元间方差的估计值； E和t的意义同一步采样公式第一节试样的采集和制备 (2) 二步采用公式

对于某种物料，在某一特定的准确度要求(即一定的E和t)下，n值随着k值的不同而改变。但k有一个最佳值，此时在相同的条件下，采取和处理试样所花费的人力、物力将最为节约。这时的k值以ke表示。对于某种物料，在某一特定的准确度要求(即一定的E和t)下，n值随着k值的不同而改变。但k有一个最佳值，此时在相同的条件下，采取和处理试样所花费的人力、物力将最为节约。这时的k值以ke表示。式中：c1 — 采取和处理基本单元试样时的平均费用； c2 — 采取和处理次级单元试样时的平均费用。第一节试样的采集和制备

例2：有某种液体物料，分装于400桶中。假定c1/c2=4，又假定在置信水平为95%时，允许误差为±0.5%，试设计出最合理的取样程序（即求基本单元数n和次级单元数ke）。例2：有某种液体物料，分装于400桶中。假定c1/c2=4，又假定在置信水平为95%时，允许误差为±0.5%，试设计出最合理的取样程序（即求基本单元数n和次级单元数ke）。第一节试样的采集和制备解：选取10桶，从每桶中各取试样2管，分别测定该物料的纯度。计算桶内方差和桶间方差。选择合适的t值，按上述公式计算。计算过程详见 p10-12

2. 采样量的确定 第一节试样的采集和制备平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： Q≥Kdα Q：保留样品的最小质量(kg) d：样品中最大颗粒直径(mm) α由实验求得，一般介于1.5-2.7之间；K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.02～0.5之间,因固体物料种类和性质不同而异。

第一节试样的采集和制备 （二）采样方法 1. 固体试样（组成不均匀） (1) 矿物样品 p12 选择地层出露比较完整、能基本反映地质体的主要地质特征、具有代表性的路线和区域,进行详细的岩性描述，系统地采集岩石、矿物标本；测量地质体的产状；在未变质和浅变质地层中寻找和采集化石及其它相关要求采集的分析测试样品。野外地质采样标定观察路线和观察点的位置，观察、描述露头地质和地貌, 编制采样平面图；按样品种类进行统一编号登记。

第一节试样的采集和制备 Galena (PbS) 黄铁矿FeS Pyrite 石膏(CaSO4).2H2O Gypsum 辰砂HgS Cinnabar 黄铜矿CuFeS2 Chalcopyrite 黄锑矿SbS Stibiconite 以硫酸盐类、硫化物类和其他重矿物形式存在的金属

第一节试样的采集和制备 (2）土壤样品 a. 土壤水平剖面采样采集深度0-15cm或20cm的表土为试样。水平剖面

第一节试样的采集和制备 b.土壤垂直剖面分层次采样根系土淋溶层淀积层母质层母岩

第一节试样的采集和制备 （3）沉积物用采泥器从表面往下每隔一定深度取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分后制作成分析试样。（4）金属试样p12 不均匀样品经高温熔炼混匀；均匀的钢片任取；钢锭和铸铁，钻取几个不同点和不同深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。

（5）食品试样 第一节试样的采集和制备根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。 • 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严。 • 除水分：预干燥，含水试样干燥至恒重，计算水分。 • 脱脂：对含脂肪高的样品，置于乙醚中，静置过夜，除去乙醚层，风干、研磨成细而均匀的分析试样。

第一节试样的采集和制备 2. 液体试样（组成比较均匀）注意：a.采样容器和管道清洁；b.勿使物料组成改变 • 当物料的量较小时，先将其滚动或混匀，用特制的取样管或一般移液管取样； • 当物料量较大时，应从不同的位置和深度，用一般瓶子或特制取样器采样； • 连续采取管道输送的液体见p13

第一节试样的采集和制备 • 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。当检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；当测定试样中微量金属元素时，宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。 • 液体试样的化学组成容易发生变化，应立即测试并采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。

保存措施：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏 和冷冻、避光和密封等。目的：减缓水解、生物作用、氧化还原作用及减少组分挥发各类保存剂的应用范围第一节试样的采集和制备

水中不同分析项目的试样调制和保存方法 第一节试样的采集和制备

天然水 河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水—从四周入口、湖心和出口采样；海水— 分为近岸和远岸；用水（饮用、工业用、灌溉）排放水生活污水—与作息时间和季节性食物种类有关。工业废水—与产品和工艺过程及排放时间有关。第一节试样的采集和制备不同水样如何采集？水质采样器

特点：组成均匀，关键要防止杂质的进入。固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质；过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。（1）大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。（2）贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。第一节试样的采集和制备 3.气体试样

不同来源 降尘采集燃煤：烟囱出口处汽车尾气建筑尘建筑工地冶金尘－除尘设备出口处收集

样品特点：其组成因部位和时季不同而有较大差异；样品特点：其组成因部位和时季不同而有较大差异；采样原则：应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性；鲜样分析时间要求及适合对象：鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。第一节试样的采集和制备 4. 生物试样

第一节试样的采集和制备 水稻籽实水稻样品的采集根系土

生物试样采集：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液 血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分；储存容器材料：塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质；固体样品制备：除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等；冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5 bar （10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华，可用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。第一节试样的采集和制备

第一节试样的采集和制备 二、试样的制备（一）样品加工工作的依据 1. 决定样品最低可靠重量的因素p14 1）样品粒度 2）样品密度 3）被测组分含量 4）均匀程度 5）分析允许误差对同一种样品，在粉碎和缩分过程中，被测组分含量、试样密度、分析允许误差固定不变；而只是粒度变小，均匀性变好，样品的最低可靠重量变小。

第一节试样的采集和制备 2. 样品缩分公式切乔特等根据上述关系及实践验证，得到缩分公式 Q≥Kdα Q：保留样品的最小质量(kg) d：样品中最大颗粒直径(mm) α由实验求得，一般介于1.5-2.7之间；K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.02～1之间。切乔特将α规定为 2，省略由实验求α的麻烦，上式简化为经验缩分公式 Q≥Kd2 该式为样品缩分时的依据，即样品每次缩分时保留的重量不得小于Kd2

第一节试样的采集和制备 例3. 有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k值为0.2kg.mm-2，应保留的试样量为多少？若此时要求再破碎至试样粒度不能大于2mm，需要继续缩分几次？

第一节试样的采集和制备 （二）样品加工程序（1）送样量和样品粒度的合理性： Q’ = nKd2 n>2 可缩分x次后，再粉碎 2>n≥1 直接粉碎 n<1 送样量不够（2）湿度太大时：先将样品风干、晒干或烘干；（3）拣出杂质或混入铁器；（4）样品加工流程（如下图）：加工四个工序：粉碎、过筛、混匀、缩分破碎三个阶段：粗、中、细碎

过筛、混均、缩分 弃去过筛、混均、缩分粗副样分析试样第一节试样的采集和制备粗碎中碎细副样过筛、混匀细碎弃去粗副样分析试样

① 碎样（要点：减免正负玷污，防止交叉玷污） A 较硬的试样用鄂式轧碎机 B 中等硬度的或较软的可用锤磨机 C 为了把试样进一步磨碎，较硬的用滚磨机，不太硬的用球磨机。 D 破碎亦可手工操作。置试样于钢板上锤击或放进冲击钵打碎，然后用研钵把试样进一步研细。研磨较硬试样，可用玛瑙或红柱石研钵。第一节试样的采集和制备

第一节试样的采集和制备 滚磨机球磨机

注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变 （1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。（2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质，对于分析测定某种微量组分，特别值得注意。（3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粉碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化，发生化学形态的变化。（4）试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软的组分容易粉碎成粉末而损失。第一节试样的采集和制备

总结 试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可 ② 过筛要点：不可丢弃难破碎颗粒使组成改变先用较粗的筛子，随着试样颗粒逐渐地减小，筛孔目数应相应地增加。粗颗粒应反复破碎至全部通过筛孔为止第一节试样的采集和制备标准筛

第一节试样的采集和制备 ③混均—可采用人工和机械方法 p16 ④ 缩分四分法：将试样混匀后堆成圆锥，然后压成圆饼状，再用十字板把圆饼分成均匀的四份，取对角的两份合并成一份试样。格槽缩样器自动缩样。

第一节试样的采集和制备 （三）样品加工质量要求及玷污、损失控制样品加工的基本要求：加工制成的分析试样，其化学成分必须与原始样品完全一致。为达到这一要求，应尽可能避免加工过程的玷污和损失。 1. 玷污来源及减免 1）采样、包装、运输过程及破碎机械/器皿的玷污； 2）样品的交叉玷污。减免：选用合理的碎样手段；避免交叉玷污；控制粉碎程度 2. 损失及控制主要包括碎样损失和缩分损失 p18

习题与思考题思考题：教材第34页第1、2、4、5题。作业：第34页第3题预习题：第7，9，10，11题，准备课堂讨论。第一节试样的采集和制备

1. 汪模辉，郎春燕. 复杂物质分析[M]. 成都：电子科技大学出版社，2004. 2. DZ/T 0130.2-2006，地质矿产实验室测试质量管理规范第2 部份：岩石矿物分析试样制备[S].中华人民共和国国土资源部，2006-06-05发布. 3. 岩石矿物分析编委会. 岩石矿物分析（第四版）（第一分册：岩石矿物分析基础知识及通用技术）[M]. 北京：地质出版社，2011. 第一节试样的采集和制备主要参考资料

第二节试样的分解 第二节试样的分解教学基本内容 1.试样分解的目的和意义；试样分解方法的分类和选择；试样分解方法的发展及微波溶样。 2.复杂物质分析中采用酸溶、熔融、半熔分解试样方法的原理及应用要点。 3.特殊的试样分解方法。 4.分解试样所用容器材料的性能及分解器皿的选择。 5.分解试样过程中可能产生的正负误差及其避免。

教学目的与要求1.明确试样分解的目的和意义。2.掌握试样分解的一般原理及合理选择试样分解方法 和分解试样的一般原则。3.熟悉复杂物质分析中常见的几大类试样分解方法。教学重点与难点重点 1.分解试剂的特性及试样分解方法的原理。2.合理选择试样分解方法的原则。难点 1.各种试样分解方法应用要点及试样分解方法的合理选择。2.根据试样分解方法和对象合理选择分解器皿。第二节试样的分解

第二节试样的分解 一、概述（一）试样分解的目的和意义 1. 目的：将试样中的待测组分全部定量地转变为适于测定的形态（可溶性盐类、气体、固态沉淀）。 2. 意义（1）若试样分解不完全，待测组分未能全部定量地转变为适于测定的形态，后续分析测定再准确也毫无意义；（2）尽管现代精密仪器飞速发展，取代了许多原先普遍采用的分离手段和化学测试方法，然而，唯有试样分解不但未被代替反而显得更加重要。例证见p18 （3) 复杂物质分析已更多地发展为“化学处理-仪器测试” 模式。

第二节试样的分解 （二）试样分解方法的分类和选择 1. 分类（1）根据采用试剂的酸碱性质和分解温度水溶酸溶熔融（分为酸性和碱性熔剂熔融，包括半熔）（2）根据分解试剂为液态或固态湿法分解（采用酸、碱或盐的溶液及其他溶剂）干法分解（采用固体的碱或盐作试剂，高温分解）（3）根据分解温度高于或低于溶剂的熔点熔融半熔（4）在湿法和干法两大类方法之外特殊分解法（如在气流中热分解法、升华法等）

2.分解方法及分解试剂的选择 （1）应使试样完全分解或有效分解完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣有效分解：使试样中待测组分进入溶液，如物相分析，有效分解服从于最终分析目的。（2）与分离方法衔接（易于待测组分与干扰组分分离）（3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）（4）减免由分解试剂引入的待测组分或干扰组分（5）减免器皿引入的正负玷污（腐蚀或交换作用）（6）减少或避免对环境的污染（7）快速、简便、成本低廉，便于成批分析。第二节试样的分解

第二节试样的分解 （三）试样分解方法的发展及微波溶样 1. LiBO2熔融：溶液可进行硅酸盐系统分析，钾、钠测定。 2. 密封增压溶样：提高酸沸点及分解效率，减免挥发损失。 3. 聚四氟乙烯器皿：耐酸、碱、氧化剂，可用王水和氢氟酸混合物分解试样，在许多情况下代替昂贵的铂金坩埚 4. 石墨坩埚：耐高温，最大优点是不会引入坩埚材料干扰 5. 微波溶样产生背景p19 原理p20 微波辐射是一种电磁辐射，它由振动的、相互垂直的电场和磁场组成；置于微波辐射下的吸收介质依靠振动的电场被加热… 偶极子转动和离子传导两种机制同时发生。

微波溶样的优点及前景 传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形式，先加热表面，再传到内部，耗时。微波辐射加热：对物体内部直接加热，达到瞬时加热和快速升温的效果。微波密封溶样优点：快速；高效(高温合金钢、锆英石)；减少试剂用量及废酸废气排放；避免试样中挥发组分的损失；为试样分解实现自动化创造有利条件减少分析者的劳动强度；降低空白及分析检出限。第二节试样的分解

第二节试样的分解 二、酸溶分解试样 1. 基本原理利用酸的氢离子效应，氧化、还原、成络性促使试样分解。 2. 评价优点（1）易提纯（分解时不引入除氢以外的阳离子）；（2）易除去（除磷酸外）；（3）对容器的腐蚀比熔融法小；（4）操作简便，使用温度低，便于成批工作。

缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差解决办法：增压分解法（2）某些元素可能挥发损失 a.挥发情况取决于酸的种类及分解条件 b.同一介质中，同一元素的不同价态的挥发情况往往不同，如FeCl2不易挥发，FeCl3的沸点在300 左右。 c.共存元素的关系对此也有影响第二节试样的分解缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差解决办法：增压分解法（2）某些元素可能挥发损失 a.挥发情况取决于酸的种类及分解条件 b.同一介质中，同一元素的不同价态的挥发情况往往不同，如FeCl2不易挥发，FeCl3的沸点在300℃ 缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差解决办法：增压分解法（2）某些元素可能挥发损失 a.挥发情况取决于酸的种类及分解条件 b.同一介质中，同一元素的不同价态的挥发情况往往不同，如FeCl2不易挥发，FeCl3的沸点在3

3. 应注意的问题 （1）注意某些元素的挥发（2）分解前以水润湿试样，以免反应过激而溅失或试样成团（3）预焙烧（除硫及有机物）（4）减小试样粒度（有限 — 碎样越细，玷污越严重）（5）提高分解温度（增压或加入盐类等试剂）第二节试样的分解

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